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...算调度平台 计算（大数据/AI训练等）场景的特征是短时间内需要大量算力，算完即释放。容器的环境一致性以及调度便利性适合这种场景。 技术选型 容器技术是属于基础设施范围，但是与传统虚拟化技术（Xen/KVM）比较，容器技术是应用虚拟化，不是纯粹的资源虚拟化，与传统虚拟化存在差异。在容器技术选型时候，需要结合当前团队在应用管理与资源管理的现状，对照容器技术与虚拟化技术的差异，选择最合适的容器技术栈。 什么是容器技术 (1)容器是一种轻量化的应用虚拟化技术。 在讨论具体的容器技术栈的时候，先介绍目前几种常用的应用虚拟化技术，当前有3种主流的应用虚拟化技术: LXC，MicroVM，UniKernel（LibOS）。 LXC: Linux Container，通过 Linux的 namespace/cgroups/chroot 等技术隔离进程资源，目前应用最广的docker就是基于LXC实现应用虚拟化的。 MicroVM: MicroVM 介于 传统的VM 与 LXC之间，隔离性比LXC好，但是比传统的VM要轻量，轻量体现在体积小（几M到几十M）、启动快（小于1s）。 AWS Firecracker 就是一种MicroVM的实现，用于AWS的Serverless计算领域，Serverless要求启动快，租户之间隔离性好。 UniKernel: 是一种专用的（特定编程语言技术栈专用）、单地址空间、使用 library OS 构建出来的镜像。UniKernel要解决的问题是减少应用软件的技术栈层次，现代软件层次太多导致越来越臃肿：硬件+HostOS+虚拟化模拟+GuestOS+APP。UniKernel目标是：硬件+HostOS+虚拟化模拟+APP-with-libos。 三种技术对比表： 开销 体积 启动速度 隔离/安全 生态 LXC 低（几乎为0） 小 快（等同进程启动） 差（内核共享） 好 MicroVM 高 大 慢(小于1s) 好 中（Kata项目） UniKernel 中 中 中 好 差 根据上述对比来看，LXC是应用虚拟化首选的技术，如果LXC无法满足隔离性要，则可以考虑MicroVM这种技术。当前社区已经在着手融合LXC与MicroVM这两种技术，从应用打包/发布调度/运行层面统一规范，Kubernetes集成Kata支持混合应用调度特性可以了解一下。 UniKernel 在应用生态方面相对比较落后，目前在追赶中，目前通过 linuxkit 工具可以在UniKernel应用镜像中使用docker镜像。这种方式笔者还未验证过，另外docker镜像运行起来之后，如何监控目前还未知。 从上述三种应用虚拟化技术对比，可以得出结论: （2)容器技术与传统虚拟化技术不断融合中。 再从规范视角来看容器技术，可以将容器技术定义为: (3)容器=OCI+CRI+辅助工具。 OCI规范包含两部分，镜像规范与运行时规范。简要的说，要实现一个OCI的规范，需要能够下载镜像并解压镜像到文件系统上组成成一个文件目录结构，运行时工具能够理解这个目录结构并基于此目录结构管理（创建/启动/停止/删除）进程。 容器(container)的技术构成就是实现OCI规范的技术集合。 对于不同的操作系统（Linux/Windows），OCI规范的实现技术不同，当前docker的实现，支持Windows与Linux与MacOS操作系统。当前使用最广的是Linux系统，OCI的实现，在Linux上组成容器的主要技术： chroot: 通过分层文件系统堆叠出容器进程的rootfs，然后通过chroot设置容器进程的根文件系统为堆叠出的rootfs。 cgroups: 通过cgroups技术隔离容器进程的cpu/内存资源。 namesapce: 通过pid, uts, mount, network, user namesapce 分别隔离容器进程的进程ID，时间，文件系统挂载，网络，用户资源。 网络虚拟化: 容器进程被放置到独立的网络命名空间，通过Linux网络虚拟化veth, macvlan, bridge等技术连接主机网络与容器虚拟网络。 存储驱动: 本地文件系统，使用容器镜像分层文件堆叠的各种实现驱动，当前推荐的是overlay2。 广义的容器还包含容器编排，即当下很火热的Kubernetes。Kubernetes为了把控容器调度的生态，发布了CRI规范，通过CRI规范解耦Kubelet与容器，只要实现了CRI接口，都可以与Kubelet交互，从而被Kubernetes调度。OCI规范的容器实现与CRI标准接口对接的实现是CRI-O。 辅助工具用户构建镜像，验证镜像签名，管理存储卷等。 容器定义 容器是一种轻量化的应用虚拟化技术。 容器=OCI+CRI+辅助工具。 容器技术与传统虚拟化技术不断融合中。 什么是容器编排与调度 选择了应用虚拟化技术之后，还需要应用调度编排，当前Kubernetes是容器领域内编排的事实标准，不管使用何种应用虚拟化技术，都已经纳入到了Kubernetes治理框架中。 Kubernetes 通过 CRI 接口规范，将应用编排与应用虚拟化实现解耦：不管使用何种应用虚拟化技术（LXC, MicroVM, LibOS），都能够通过Kubernetes统一编排。 当前使用最多的是docker，其次是cri-o。docker与crio结合kata-runtime都能够支持多种应用虚拟化技术混合编排的场景，如LXC与MicroVM混合编排。 docker(now): Moby 公司贡献的 docker 相关部件，当前主流使用的模式。 docker(daemon) 提供对外访问的API与CLI(docker client) containerd 提供与 kubelet 对接的 CRI 接口实现 shim负责将Pod桥接到Host namespace。 cri-o: 由 RedHat/Intel/SUSE/IBM/Hyper 公司贡献的实现了CRI接口的符合OCI规范的运行时，当前包括 runc 与 kata-runtime ，也就是说使用 cir-o 可以同时运行LXC容器与MicroVM容器，具体在Kata介绍中有详细说明。 CRI-O: 实现了CRI接口的进程，与 kubelet 交互 crictl: 类似 docker 的命令行工具 conmon: Pod监控进程 other cri runtimes: 其他的一些cri实现，目前没有大规模应用到生产环境。 容器与传统虚拟化差异 容器(container)的技术构成 前面主要讲到的是容器与编排，包括CRI接口的各种实现，我们把容器领域的规范归纳为南向与北向两部分，CRI属于北向接口规范，对接编排系统，OCI就属于南向接口规范，实现应用虚拟化。 简单来讲，可以这么定义容器： 容器(container) ~= 应用打包(build) + 应用分发(ship) + 应用运行/资源隔离(run)。 build-ship-run 的内容都被定义到了OCI规范中，因此也可以这么定义容器： 容器(container) == OCI规范 OCI规范包含两部分，镜像规范与运行时规范。简要的说，要实现一个OCI的规范，需要能够下载镜像并解压镜像到文件系统上组成成一个文件目录结构，运行时工具能够理解这个目录结构并基于此目录结构管理（创建/启动/停止/删除）进程。 容器(container)的技术构成就是实现OCI规范的技术集合。 对于不同的操作系统（Linux/Windows），OCI规范的实现技术不同，当前docker的实现，支持Windows与Linux与MacOS操作系统。当前使用最广的是Linux系统，OCI的实现，在Linux上组成容器的主要技术： chroot: 通过分层文件系统堆叠出容器进程的rootfs，然后通过chroot设置容器进程的根文件系统为堆叠出的rootfs。 cgroups: 通过cgroups技术隔离容器进程的cpu/内存资源。 namesapce: 通过pid, uts, mount, network, user namesapce 分别隔离容器进程的进程ID，时间，文件系统挂载，网络，用户资源。 网络虚拟化: 容器进程被放置到独立的网络命名空间，通过Linux网络虚拟化veth, macvlan, bridge等技术连接主机网络与容器虚拟网络。 存储驱动: 本地文件系统，使用容器镜像分层文件堆叠的各种实现驱动，当前推荐的是overlay2。 广义的容器还包含容器编排，即当下很火热的Kubernetes。Kubernetes为了把控容器调度的生态，发布了CRI规范，通过CRI规范解耦Kubelet与容器，只要实现了CRI接口，都可以与Kubelet交互，从而被Kubernetes调度。OCI规范的容器实现与CRI标准接口对接的实现是CRI-O。 容器与虚拟机差异对比 容器与虚拟机的差异可以总结为2点：应用打包与分发的差异，应用资源隔离的差异。当然，导致这两点差异的根基是容器是以应用为中心来设计的，而虚拟化是以资源为中心来设计的，本文对比容器与虚拟机的差异，更多的是站在应用视角来对比。 从3个方面对比差异：资源隔离，应用打包与分发，延伸的日志/监控/DFX差异。 1.资源隔离 隔离机制差异 容器 虚拟化 mem/cpu cgroup, 使用时候设定 require 与 limit 值 QEMU, KVM network Linux网络虚拟化技术(veth,tap,bridge,macvlan,ipvlan), 跨虚拟机或出公网访问:SNAT/DNAT, service转发:iptables/ipvs, SR-IOV Linux网络虚拟化技术(veth,tap,bridge,macvlan,ipvlan), QEMU, SR-IOV storage 本地存储: 容器存储驱动 本地存储：virtio-blk 差异引入问题与实践建议 应用程序未适配 cgroup 的内存隔离导致问题: 典型的是 JVM 虚拟机，在 JVM 启动时候会根据系统内存自动设置 MaxHeapSize 值，通常是系统内存的1/4，但是 JVM 并未考虑 cgroup 场景，读系统内存时候任然读取主机的内存来设置 MaxHeapSize，这样会导致内存超过 cgroup 限制从而导致进程被 kill 。问题详细阐述与解决建议参考Java inside docker: What you must know to not FAIL。 多次网络虚拟化问题: 如果在虚拟机内使用容器，会多一层网络虚拟化，并加入了SNAT/DNAT技术, iptables/ipvs技术，对网络吞吐量与时延都有影响（具体依赖容器网络方案），对问题定位复杂度变高，同时还需要注意网络内核参数调优。 典型的网络调优参数有：转发表大小 /proc/sys/net/netfilter/nf_conntrack_max 使用iptables 作为service转发实现的时候，在转发规则较多的时候，iptables更新由于需要全量更新导致非常耗时，建议使用ipvs。详细参考[华为云在 K8S 大规模场景下的 Service 性能优化实践](https://zhuanlan.zhihu.com/p/37230013)。 容器IP地址频繁变化不固定，周边系统需要协调适配，包括基于IP地址的白名单或防火墙控制策略需要调整，CMDB记录的应用IP地址需要适配动态IP或者使用服务名替代IP地址。 存储驱动带来的性能损耗: 容器本地文件系统是通过联合文件系统方式堆叠出来的，当前主推与默认提供的是overlay2驱动，这种模式应用写本地文件系统文件或修改已有文件，使用Copy-On-Write方式，也就是会先拷贝源文件到可写层然后修改，如果这种操作非常频繁，建议使用 volume 方式。 2.应用打包与分发 应用打包/分发/调度差异 容器 虚拟化 打包 打包既部署 一般不会把应用程序与虚拟机打包在一起，通过部署系统部署应用 分发 使用镜像仓库存储与分发 使用文件存储 调度运行 使用K8S亲和/反亲和调度策略 使用部署系统的调度能力 差异引入问题与实践建议 部署提前到构建阶段，应用需要支持动态配置与静态程序分离；如果在传统部署脚本中依赖外部动态配置，这部分需要做一些调整。 打包格式发生变化，制作容器镜像需要注意安全/效率因素，可参考Dockerfile最佳实践 容器镜像存储与分发是按layer来组织的，镜像在传输过程中放篡改的方式是传统软件包有差异。 3.监控/日志/DFX 差异 容器 虚拟化 监控 cpu/mem的资源上限是cgroup定义的；containerd/shim/docker-daemon等进程的监控 传统进程监控 日志采集 stdout/stderr日志采集方式变化；日志持久化需要挂载到volume；进程会被随机调度到其他节点导致日志需要实时采集否则分散很难定位 传统日志采集 问题定位 进程down之后自动拉起会导致问题定位现场丢失；无法停止进程来定位问题因为停止即删除实例 传统问题定位手段 差异引入问题实践与建议 使用成熟的监控工具，运行在docker中的应用使用cadvisor+prometheus实现采集与警报，cadvisor中预置了常用的监控指标项 对于docker管理进程（containerd/shim/docker-daemon）也需要一并监控 使用成熟的日志采集工具，如果已有日志采集Agent，则可以考虑将日志文件挂载到volume后由Agent采集；需要注意的是stderr/stdout输出也要一并采集 如果希望容器内应用进程退出后保留现场定位问题，则可以将Pod的restartPolicy设置为never，进程退出后进程文件都还保留着(/var/lib/docker/containers)。但是这么做的话需要进程没有及时恢复，会影响业务，需要自己实现进程重拉起。 团队配合 与周边的开发团队、架构团队、测试团队、运维团队评审并交流方案，与周边团队达成一致。 落地策略与注意事项 逐步演进过程中网络互通 根据当前已经存在的基础实施情况，选择容器化落地策略。通常使用逐步演进的方式，由于容器化引入了独立的网络namespace导致容器与传统虚拟机进程网络隔离，逐步演进过程中如何打通隔离的网络是最大的挑战。 分两种场景讨论： 不同服务集群之间使用VIP模式互通: 这种模式相对简单，基于VIP做灰度发布。 不同服务集群之间使用微服务点对点模式互通(SpringCloud/ServiceComb/Dubbo都是这一类): 这种模式相对复杂，在逐步容器化过程中，要求容器网络与传统虚拟机网络能够互通（难点是在虚拟机进程内能够直接访问到容器网络的IP地址），当前解决这个问题有几种方法。 自建Kubernetes场景，可使用开源的kube-router，kube-router 使用BGP协议实现容器网络与传统虚拟机网络之间互通，要求网络交换机支持BGP协议。 使用云厂商托管Kubernetes场景，选择云厂商提供的VPC-Router互通的网络插件，如阿里云的Terway网络插件, 华为云的Underlay网络模式。 选择物理机还是虚拟机 选择物理机运行容器还是虚拟机运行容器，需要结合基础设施与业务隔离性要求综合考虑。分两种场景：自建IDC、租用公有云。 自建IDC: 理想情况是使用物理机组成一个大集群，根据业务诉求，对资源保障与安全性要求高的应用，使用MicorVM方式隔离；普通应用使用LXC方式隔离。所有物理机在一个大集群内，方便削峰填谷提升资源利用率。 租用公有云：当前公有云厂家提供的裸金属服务价格较贵且只能包周期，使用裸金属性价比并不高，使用虚拟机更合适。 集群规模与划分 选择集群时候，是多个应用共用一个大集群，还是按应用分组分成多个小集群呢？我们把节点规模数量>=1000的定义为大集群，节点数<1000的定义为小集群。 大集群的优点是资源池共享容器，方便资源调度（削峰填谷）；缺点是随着节点数量与负载数量的增多，会引入管理性能问题（需要量化）: DNS 解析表变大，增加/删除 Service 或 增加/删除 Endpoint 导致DNS表刷新慢 K8S Service 转发表变大，导致工作负载增加/删除刷新iptables/ipvs记录变慢 etcd 存储空间变大，如果加上ConfigMap，可能导致 etcd 访问时延增加 小集群的优点是不会有管理性能问题，缺点是会导致资源碎片化，不容易共享。共享分两种情况: 应用之间削峰填谷：目前无法实现 计算任务与应用之间削峰填谷：由于计算任务是短时任务，可以通过上层的任务调度软件，在多个集群之间分发计算任务，从而达到集群之间资源共享的目的。 选择集群规模的时候，可以参考上述分析，结合实际情况选择适合的集群划分。 Helm? Helm是为了解决K8S管理对象散碎的问题，在K8S中并没有"应用"的概念，只有一个个散的对象(Deployment, ConfigMap, Service, etc)，而一个"应用"是多个对象组合起来的，且这些对象之间还可能存在一定的版本配套关系。 Helm 通过将K8S多个对象打包为一个包并标注版本号形成一个"应用"，通过 Helm 管理进程部署/升级这个"应用"。这种方式解决了一些问题（应用分发更方便）同时也引入了一些问题（引入Helm增加应用发布/管理复杂度、在K8S修改了对象后如何同步到Helm）。对于是否需要使用Helm，建议如下： 在自运维模式下不使用Helm: 自运维模式下，很多场景是开发团队交付一个运行包，运维团队负责部署与配置下发，内部通过兼容性或软件包与配置版本配套清单、管理软件包与配置的配套关系。 在交付软件包模式下使用Helm: 交付软件包模式下，Helm 这种把散碎组件组装为一个应用的模式比较适合，使用Helm实现软件包分发/部署/升级场比较简单。 Reference DOCKER vs LXC vs VIRTUAL MACHINES Cgroup与LXC简介 Introducing Container Runtime Interface (CRI) in Kubernetes frakti rkt appc-spec OCI 和 runc：容器标准化和 docker Linux 容器技术史话：从 chroot 到未来 Linux Namespace和Cgroup Java inside docker: What you must know to not FAIL QEMU,KVM及QEMU-KVM介绍 kvm libvirt qemu实践系列(一)-kvm介绍 KVM 介绍（4）：I/O 设备直接分配和 SR-IOV [KVM PCI/PCIe Pass-Through SR-IOV] prometheus-book 到底什么是Unikernel？ The Rise and Fall of the Operating System The Design and Implementation of the Anykernel and Rump Kernels UniKernel Unikernel：从不入门到入门 OSv 京东如何打造K8s全球最大集群支撑万亿电商交易 Cloud Native App Hub 更多云最佳实践 https://best.practices.cloud 本篇文章为转载内容。原文链接：https://blog.csdn.net/sinat_33155975/article/details/118013855。 该文由互联网用户投稿提供，文中观点代表作者本人意见，并不代表本站的立场。 作为信息平台，本站仅提供文章转载服务，并不拥有其所有权，也不对文章内容的真实性、准确性和合法性承担责任。 如发现本文存在侵权、违法、违规或事实不符的情况，请及时联系我们，我们将第一时间进行核实并删除相应内容。

...e future. Keywords: Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS); Laser induced breakdown spectroscopy assisted with Laser Induced fluorescence(LIBS-LIF); Environmental monitoring; Soil monitoring; Water quality monitoring 　 Completion time: 2021-11 目录 0. 引言 1. 技术简介 1.1 LIBS技术简介 1.1.1 LIBS技术的基本原理 1.1.2 LIBS技术的定量分析 1.1.3 LIBS技术的优缺点 1.2 LIBS-LIF技术 1.2.1 LIF技术的基本原理 1.2.2 Co原子的LIBS-LIF增强原理 2. LIBS-LIF技术用于土壤监测 2.1 早期研究 2.2 近期研究现状 3. LIBS及LIBS-LIF技术用于水质监测 3.1液体直接检测 3.2液固转换检测 3.2.1吸附法 3.2.2成膜法 3.2.3微萃取法 3.2.4冷冻法 3.2.5电沉积法 3.3液气转换检测 4. 总结与展望 参考文献 　 0. 引言   随着经济的发展，人们物质生活水平提高的同时，环境的问题也愈发突出，其中，土壤问题和水体问题十分突出。   土壤是包括人类在内的一切生物体生存的载体，土壤的质量与农作物的生长息息相关，而农作物的收成则是人类发展的基石。在工业化发展的影响下，土壤重金属污染和积累成为了一个世界性的问题，尤其在中国特别是长三角地区尤为严重[1]。   水是生命之源，水体问题直接关系到所有生物体的生存。环境中的水体问题，主要集中在工业废水的治理与监测上。工业废水中含有大量重金属元素，其难以生物降解，重金属元素会随着水体流动而扩散。   物质元素分析在土壤分析和水质分析上是常用的方式。传统的分析方法是基于实验室的元素光谱分析法，其具有高精度、高稳定的特点，如：原子吸收光谱法(Atomic absorption spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)等，但是此类光谱的检测样品预处理复杂、检测操作难度高、需要庞大复杂的实验设备，且对样品造成损坏，有所不便[2,3]。   激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种基于原子光谱分析技术，与传统的光谱分析技术相比，其实验装置简单便携、操作简便、应用广泛、可远程测量，同时有在简单预处理样品或根本不预处理的情况下进行现场测量的潜力。因此，其满足在环境监测中，特别是土壤监测和水质监测此类希望可以在现场检测、快速便捷检测，同时精度较高的需求。LIBS技术很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用，进一步提高了 LIBS技术的检测准确度和竞争力[4]。 　 1. 技术简介 1.1 LIBS技术简介   LIBS技术最早可以追溯到20世纪60年代Brech, F.和Cross, L.所做的激光诱导火花散射实验，其中的一项实验使用红宝石激光器产生的激光照射材料后产生等离子体羽流。经过了几十年的发展，LIBS技术得到了显著发展，其在环境检测、文物保护鉴定、岩石检测、宇宙探索等领域中被广泛应用。 1.1.1 LIBS技术的基本原理   LIBS技术的装置主要由脉冲激光器、光谱仪、样品装载平台和计算机组成，光谱仪和计算机之间常常由光电倍增管或CCD等光电转换器件连接，如图 1所示[3]。 图 1 LIBS实验装置图[3]   首先，通过脉冲激光器产生强脉冲激光后由透镜聚焦到样品上，被聚焦区域的样品吸收，产生初始自由电子，并在持续的激光脉冲作用下加速。初始自由电子获取到足够高的能量之后，会轰击原子电离产生新的自由电子。随着激光脉冲作用的持续，自由电子和原子的作用如此往复碰撞，在短时间内形成等离子体，形成烧蚀坑。接着，激光脉冲结束，等离子体温度逐渐降低，产生连续背景辐射并产生原子或离子的发射光谱。通过光谱仪采集信号，在计算机上分析特征谱线的波长和强度信息就可以对样本中的元素进行定性和定量分析[2]。 1.1.2 LIBS技术的定量分析   由文献[2]可知，LIBS技术的定量分析方法通常有外标法、内标法和自由校准法(CF)。其中，最简单方便的是外标法。 外标法由光谱分析基本定量公式Lomakin-Scheibe公式 I=aCb(1)I=aC^b \tag{1} I=aCb(1) 式中III为光谱强度，aaa为比例系数，CCC为元素浓度，bbb为自吸收系数。自吸收系数bbb会随着元素浓度CCC的减小而增大，当元素浓度CCC很小时，b=1b=1b=1。使用同组仪器测量时aaa和bbb的值为定值。 将式（1）左右两边取对数，得 lg⁡I=blg⁡C+lg⁡a(2)lg⁡I=blg⁡C+lg⁡a \tag{2} lg⁡I=blg⁡C+lg⁡a(2)   由式（2）可知，当b=1时，光谱强度和元素浓度呈线性关系。因此，可以通过检验一组标准样品的元素浓度和对应的光谱强度，绘制出对应的标准曲线，从而根据曲线的得到未知样品的浓度值。   如图 2 (a)(b)所示，通过使用LIBS技术多次测定一系列含有Co元素的标准样品的光谱强度后取平均可以绘制出图 2 (b)所示的校正曲线[5]。同时可以计算出曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)。 图 2 用LIBS和LIBS-LIF技术测定有效钴元素的光谱和校准曲线[5] (a) (b)使用LIBS技术测定，(c) (d)使用LIBS-LIF技术测定 　 1.1.3 LIBS技术的优缺点   随着LIBS技术的提高和广泛应用，其自身独特的优势也显示出来，其主要优点主要如下[6]：   （1）样品不需要进行预处理或只需要稍微预处理。   （2）样品检测时间短，相较于传统的AAS、ICP-AES等技术检测需要几分钟到几小时的时间相比，LIBS技术检测只需要3-60秒。   （3）样品的检出限LOD高，对于低浓度样品检测更加灵敏精确。   （4）实验装置结构简单，便携性高。   （5）可用于远程遥感监测   （6）对于检测样品的损伤基本没有，十分适合对于文物遗迹等方面进行应用   LIBS技术也有着自身的缺陷，其中问题最大的就是相较于传统的AAS、ICP-AES等技术来说，LIBS的检测准确性低，只有5-20%。   但LIBS还有一个优点在于很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用，可以弥补LIBS技术的检测准确率低的缺陷，同时结合其他技术的优势提高竞争力[7]。 1.2 LIBS-LIF技术   LIBS技术常常与LIF技术联合使用，即LIBS-LIF技术。通过LIF技术对特征曲线信号的选择性加强作用，有效的提高了检测的准确率，改善了单独使用LIBS检测准确率低的缺陷。   LIBS-LIF技术在1979年由Measures, R. M.和Kwong, H. S.首次使用，用于各种样品中微量铬元素的选择性激发。 1.2.1 LIF技术的基本原理   LIF技术，是通过激光辐射激发原子或者分子，之后被照射的原子或分子自发发射出的荧光。   首先，调节入射激光的波长，从而改变入射激光的能量。之后，当入射激光的能量与检测区域中的气态分子或原子的能级差相同时，分子或原子将被激光共振激发跃迁至激发态，但是这种激发态并不稳定，会通过自发辐射释放出另一个光子能量并向下跃迁，同时发射出分子或原子荧光，这便是激光诱导荧光。   其中，分子或原子发射荧光的跃迁过程主要有共振荧光、直越线荧光、阶跃线荧光和多光子荧光四种，如图3所示[2]。元素被激发的直跃线荧光往往强度大，散射光干扰弱，故被常用。 图 3 分子或原子发射荧光的跃迁过程[2] 　 1.2.2 Co原子的LIBS-LIF增强原理   下面将以Co元素为例，说明LIBS-LIF技术的原理。   Co元素直跃线荧光的产生原理图如图 4所示[5]。波长为304.40nm的激光能量刚好等于Co原子基态到高能态(4.07eV)的能级差，Co原子被304.40nm的激发照射后跃迁至该能级。随后，该能级上的Co原子通过自发辐射释放能量跃迁至低能态(0.43eV)，同时发出波长为304.51nm的荧光。因此，采用LIF的激发波长为304.40nm，光谱仪对应的检测波长为304.51nm。 图 4 Co元素直跃线荧光产生原理图[5]   LIBS-LIF技术的装置如图 5所示[5]，与LIBS装置不同的是其增加了一台可调激光器，如染料激光器、OPO激光器等。其用于激发特定元素的被之前LIBS激发出的等离子体。该激光平行于样品表面照射，不会对样品产生损伤。 图 5 LIBS-LIF实验装置图[5]   在本次Co元素的检测中，OPO激光器的波长为304.40nm。样品首先通过脉冲激光器垂直照射后产生等离子体，原理和LIBS技术一致。之后使用OPO激光器产生的304.40nm的激光照射等离子体，激发荧光信号，增强特征谱线的强度。最后通过光谱仪采集信号，在计算机上分析特征谱线。   LIBS-LIF技术对Co原子测定的光谱和校正曲线如图 2 (c）(d)所示。通过与(a)(b)图对可得到，使用LIBS-LIF技术明显增强了Co原子的特征谱线强度，同时定量分析得到的校正曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)数值都有很好的改善。 　　 2. LIBS-LIF技术用于土壤监测   土壤监测是LIBS-LIF技术的最传统应用方向之一。土壤成分复杂，蕴含多种微量元素，这些元素必须维持在合理的范围内。若如铬等相关微量元素过低，则会对作物的生长产生影响；而若铅等重金属元素过高，则表明土地受到了污染，种植出的作物可能存在重金属残留的问题。 2.1 早期研究   LIBS-LIF技术用于大气压下的土壤元素检测可以最早追溯到1997年Gornushkin等人使用LIBS技术联合大气紫外线测定石墨、土壤和钢中钴元素的可行性[8]，其紫外线即起到作为LIF光源的作用。   之后，为了评估该技术在现场快速检测分析中的可行性，其使用了可以同时检测分析22种元素的Paschen-Runge光谱仪以发挥LIBS技术可以快速检测多种元素的优势。同时使用染料激光器作为LIF光源，使用LIBS-LIF技术对Cd和TI元素进行了信号选择性增强测量，排除了邻近元素谱线的干扰。但是对于Pb元素还无法检测[9]。 2.2 近期研究现状   华中科技大学GAO等人在2018年对土壤中难以检测的Sb元素使用LIBS-LIF技术进行检验，排除了检验Sb元素时邻近Si元素的干扰，并探讨了使用常规LIBS时在287nm-289nm的波长下不同的ICCD延时长度对信号强度的影响，以及使用LIBS-LIF技术时作为LIF光源的OPO激光器激光能量对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响、激光光源脉冲间延时长度对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响，由相关结果得到了最优实验条件[10]，如图 6至图 8所示。 图 6 不同ICCD延迟时间下样品在287.0-289.0 nm波段的光谱 　 图 7 LIBS-LIF和常规LIBS得到的光谱比较 　 图 8 Sb特征谱线的强度和信噪比曲线 (A)Sb特征谱线的强度和信噪比随OPO激光能量的变化关系；(B)Sb特征谱线的强度和信噪比随两个激光器之间脉冲延迟的变化关系 　 　   近期，该实验室研究了利用LIBS-LIF测定土壤中的有效钴含量。该实验着重于研究检测土壤中能被植物吸收的元素，即有效元素，强化研究的实际意义；利用DPTA提取样品，增大检测浓度；使用LIBS-LIF测定有效钴含量，排除了相邻元素的干扰。 　 3. LIBS及LIBS-LIF技术用于水质监测   LIBS及LIBS-LIF技术用于水质检测的原理和流程土壤检测基本一致，但是面临着更多的挑战。在水样的元素定量测定中，水的溅射会干扰到光的传播和收集，从而降低采集的灵敏度；由于水中羟基(OH)的猝灭作用会使得激发的等离子体寿命较短，因此等离子体的辐射强度低，进而影响分析灵敏度[2]。同时，由于部分实验方式造成使用LIBS-LIF技术不太方便，只能使用传统LIBS技术。   因此，在使用LIBS技术进行检验时还需要做相关改进。最常见的就是进行样品的预处理，在样品制备上进行改进。   由文献[11]整理可知，样品的预处理主要可以分为液体直接检测、液固转换检测、液气转换检测三种。 3.1液体直接检测   液体直接检测主要有两种方式：将光聚焦在静态液体测量和将光聚焦在流动的液体测量两种。   最早期使用LIBS技术进行检验的就是直接将光聚焦在静态液体表面测量。但其精确度和灵敏度往往比将光聚焦在流动的液体测量低。Barreda等人比较了在静态、液体喷射态和液体流动态下硅油中的铂元素使用LIBS进行检测，最后液体喷射态和液体流动态下的LOD比静态下降低了7倍[12]。   但上述实验是在有气体保护下进行的结果。总体上看，液体直接检测并不是一个很好的选择。 图 9 液体分析的三种不同实验装置图[12] a液体喷射分析，b静态液体分析，c通道流动液体分析 　 3.2液固转换检测   液固转换法是检测中最常用的方法，其主要可以分为以下几类： 3.2.1吸附法   吸附法是最常用的预处理方式，利用可吸附材料吸收液体中的微量元素。常用的材料有碳平板、离子交换聚合物膜，或者滤纸、竹片等将液体转换为固体，从而进行分析。   2008年，华南理工大学Chen等人以木片作为基底吸附水溶液的方式测定了Cr、Mn、Cu、Cd、Pb五种金属元素在微量浓度下的校正曲线，其检出限比激光聚焦在页面上直接分析高出2-3个数量级[13]。之后2017年，同实验室的Kang等人以木片作为基底吸附水溶液的方式，使用LIBS-LIF技术对水中的痕量铅进行了高灵敏度测量，最后得到的铅元素的LOD为~0.32ppb，超过了传统实验室检测技术ICP-AES的检测方式，为国际领先水平[14]。 3.2.2成膜法   与吸附法相反，成膜法是将水样滴在非吸水性衬底上，如Si+SiO2衬底和多空电纺超细纤维等，然后干燥成膜，从而转化为固体进行分析。 3.2.3微萃取法   微萃取法是利用萃取剂和溶液中的微量元素化学反应来实现富集。其中，分散液液体微萃取(Dispersion liquid-liquid microextraction, DLLME)是一种简单、经济、富集倍数高、萃取效率高的方法，被广泛使用。 3.2.4冷冻法   将液体冷冻成为冰是液固转化的一种直接预处理方式，冰的消融可以防止液体飞溅和摇晃，从而改善液体分析性能。 3.2.5电沉积法   电沉积法是利用电化学反应，将液体中的样品转化为固体样品并进行预浓缩，之后用于检测。该方法可以使得灵敏度大大提高，但是实验设备也变得复杂，预处理工作量也有变大。 3.3液气转换检测   将液体转化为气溶胶可以使得样品更加稳定，从而产生更稳定的检测信号。可以使用超声波雾化器和膜干燥器等产生气溶胶，再进行常规的LIBS-LIF检测。   Aras等人使用超声波雾化器和薄膜干燥器单元产生亚微米级的气溶胶，实现了液气体转换，并在实际水样上测试了该超声雾化-LIBS系统的适用性，相关实验装置如图 10、图 11所示[15]。 图 10 用于金属气溶胶分析的LIBS实验装置图[15] M：532 nm反射镜，L：聚焦准直透镜，W：石英，P：泵浦，BD：光束转储 　 图 11 样品导入部分结构图[15] (A)与薄膜干燥器相连的USN颗粒发生器去溶装置(加热器和冷凝器)；(B)与5个武装聚四氟乙烯等离子电池相连的薄膜干燥器。G：进气口，DU：脱溶装置，W：废料，MD：薄膜干燥机，L：激光束方向，C：样品池，M：反射镜，F.L.：聚焦透镜 　 　 　 4. 总结与展望   本文简要介绍了LIBS和LIBS-LIF的原理，并对LIBS-LIF在环境监测中的土壤监测和水质检测做了简要的介绍和分类。   LIBS-LIF在土壤监测的技术已经逐渐成熟，基本实现了土壤的快速检测，同时也有相关便携式设备的研究正在进行。对于水质监测方面，使用LIBS-LIF检测往往集中在液固转换法的使用上，对于气体和液体直接检测，由于部分实验装置的限制，联用LIF技术往往比较困难，只能使用传统的LIBS技术。   LIBS-LIF技术快速检测、不需要样品预处理或只需要简单处理、可以实现就地检测等优势与传统实验室检测相比有着独到的优势，虽然目前由于技术限制精度还不够高，但是在当前该领域的火热研究趋势下，相信未来该技术必定可以大放异彩，为绿色中国奉献光学领域的智慧。 　 　 　 参考文献 [1] Hu B, Jia X, Hu J, et al.Assessment of Heavy Metal Pollution and Health Risks in the Soil-Plant-Human System in the Yangtze River Delta, China[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2017, 14 (9): 1042. 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