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...目标的基础上如何对其实现。 前面提到的公式y = F(Xi ,Xu ,Xc)，是一个很经典的监督学习问题。可实现的方法有很多，比如传统的协同过滤模型，监督学习算法Logistic Regression模型，基于深度学习的模型，Factorization Machine和GBDT等。 一个优秀的工业级推荐系统需要非常灵活的算法实验平台，可以支持多种算法组合，包括模型结构调整。因为很难有一套通用的模型架构适用于所有的推荐场景。 现在很流行将LR和DNN结合，前几年Facebook也将LR和GBDT算法做结合。今日头条旗下几款产品都在沿用同一套强大的算法推荐系统，但根据业务场景不同，模型架构会有所调整。 模型之后再看一下典型的推荐特征，主要有四类特征会对推荐起到比较重要的作用。 第一类是相关性特征，就是评估内容的属性和与用户是否匹配。显性的匹配包括关键词匹配、分类匹配、来源匹配、主题匹配等。像FM模型中也有一些隐性匹配，从用户向量与内容向量的距离可以得出。 第二类是环境特征，包括地理位置、时间。这些既是bias特征，也能以此构建一些匹配特征。 第三类是热度特征。包括全局热度、分类热度，主题热度，以及关键词热度等。内容热度信息在大的推荐系统特别在用户冷启动的时候非常有效。 第四类是协同特征，它可以在部分程度上帮助解决所谓算法越推越窄的问题。 协同特征并非考虑用户已有历史。而是通过用户行为分析不同用户间相似性，比如点击相似、兴趣分类相似、主题相似、兴趣词相似，甚至向量相似，从而扩展模型的探索能力。 模型的训练上，头条系大部分推荐产品采用实时训练。实时训练省资源并且反馈快，这对信息流产品非常重要。用户需要行为信息可以被模型快速捕捉并反馈至下一刷的推荐效果。 我们线上目前基于storm集群实时处理样本数据，包括点击、展现、收藏、分享等动作类型。 模型参数服务器是内部开发的一套高性能的系统，因为头条数据规模增长太快，类似的开源系统稳定性和性能无法满足，而我们自研的系统底层做了很多针对性的优化，提供了完善运维工具，更适配现有的业务场景。 目前，头条的推荐算法模型在世界范围内也是比较大的，包含几百亿原始特征和数十亿向量特征。 整体的训练过程是线上服务器记录实时特征，导入到Kafka文件队列中，然后进一步导入Storm集群消费Kafka数据，客户端回传推荐的label构造训练样本，随后根据最新样本进行在线训练更新模型参数，最终线上模型得到更新。 这个过程中主要的延迟在用户的动作反馈延时，因为文章推荐后用户不一定马上看，不考虑这部分时间，整个系统是几乎实时的。 但因为头条目前的内容量非常大，加上小视频内容有千万级别，推荐系统不可能所有内容全部由模型预估。 所以需要设计一些召回策略，每次推荐时从海量内容中筛选出千级别的内容库。召回策略最重要的要求是性能要极致，一般超时不能超过50毫秒。 召回策略种类有很多，我们主要用的是倒排的思路。离线维护一个倒排，这个倒排的key可以是分类，topic，实体，来源等。 排序考虑热度、新鲜度、动作等。线上召回可以迅速从倒排中根据用户兴趣标签对内容做截断，高效的从很大的内容库中筛选比较靠谱的一小部分内容。 二、内容分析 内容分析包括文本分析，图片分析和视频分析。头条一开始主要做资讯，今天我们主要讲一下文本分析。文本分析在推荐系统中一个很重要的作用是用户兴趣建模。 没有内容及文本标签，无法得到用户兴趣标签。举个例子，只有知道文章标签是互联网，用户看了互联网标签的文章，才能知道用户有互联网标签，其他关键词也一样。 另一方面，文本内容的标签可以直接帮助推荐特征，比如魅族的内容可以推荐给关注魅族的用户，这是用户标签的匹配。 如果某段时间推荐主频道效果不理想，出现推荐窄化，用户会发现到具体的频道推荐（如科技、体育、娱乐、军事等）中阅读后，再回主feed,推荐效果会更好。 因为整个模型是打通的，子频道探索空间较小，更容易满足用户需求。只通过单一信道反馈提高推荐准确率难度会比较大，子频道做的好很重要。而这也需要好的内容分析。 上图是今日头条的一个实际文本case。可以看到，这篇文章有分类、关键词、topic、实体词等文本特征。 当然不是没有文本特征，推荐系统就不能工作，推荐系统最早期应用在Amazon,甚至沃尔玛时代就有，包括Netfilx做视频推荐也没有文本特征直接协同过滤推荐。 但对资讯类产品而言，大部分是消费当天内容，没有文本特征新内容冷启动非常困难，协同类特征无法解决文章冷启动问题。 今日头条推荐系统主要抽取的文本特征包括以下几类。首先是语义标签类特征，显式为文章打上语义标签。 这部分标签是由人定义的特征，每个标签有明确的意义，标签体系是预定义的。 此外还有隐式语义特征，主要是topic特征和关键词特征，其中topic特征是对于词概率分布的描述，无明确意义；而关键词特征会基于一些统一特征描述，无明确集合。 另外文本相似度特征也非常重要。在头条，曾经用户反馈最大的问题之一就是为什么总推荐重复的内容。这个问题的难点在于，每个人对重复的定义不一样。 举个例子，有人觉得这篇讲皇马和巴萨的文章，昨天已经看过类似内容，今天还说这两个队那就是重复。 但对于一个重度球迷而言，尤其是巴萨的球迷，恨不得所有报道都看一遍。解决这一问题需要根据判断相似文章的主题、行文、主体等内容，根据这些特征做线上策略。 同样，还有时空特征，分析内容的发生地点以及时效性。比如武汉限行的事情推给北京用户可能就没有意义。 最后还要考虑质量相关特征，判断内容是否低俗，色情，是否是软文，鸡汤？ 上图是头条语义标签的特征和使用场景。他们之间层级不同，要求不同。 分类的目标是覆盖全面，希望每篇内容每段视频都有分类；而实体体系要求精准，相同名字或内容要能明确区分究竟指代哪一个人或物，但不用覆盖很全。 概念体系则负责解决比较精确又属于抽象概念的语义。这是我们最初的分类，实践中发现分类和概念在技术上能互用，后来统一用了一套技术架构。 目前，隐式语义特征已经可以很好的帮助推荐，而语义标签需要持续标注，新名词新概念不断出现，标注也要不断迭代。其做好的难度和资源投入要远大于隐式语义特征，那为什么还需要语义标签？ 有一些产品上的需要，比如频道需要有明确定义的分类内容和容易理解的文本标签体系。语义标签的效果是检查一个公司NLP技术水平的试金石。 今日头条推荐系统的线上分类采用典型的层次化文本分类算法。 最上面Root，下面第一层的分类是像科技、体育、财经、娱乐，体育这样的大类，再下面细分足球、篮球、乒乓球、网球、田径、游泳…，足球再细分国际足球、中国足球，中国足球又细分中甲、中超、国家队…，相比单独的分类器，利用层次化文本分类算法能更好地解决数据倾斜的问题。 有一些例外是，如果要提高召回，可以看到我们连接了一些飞线。这套架构通用，但根据不同的问题难度，每个元分类器可以异构，像有些分类SVM效果很好，有些要结合CNN，有些要结合RNN再处理一下。 上图是一个实体词识别算法的case。基于分词结果和词性标注选取候选，期间可能需要根据知识库做一些拼接，有些实体是几个词的组合，要确定哪几个词结合在一起能映射实体的描述。 如果结果映射多个实体还要通过词向量、topic分布甚至词频本身等去歧，最后计算一个相关性模型。 三、用户标签 内容分析和用户标签是推荐系统的两大基石。内容分析涉及到机器学习的内容多一些，相比而言，用户标签工程挑战更大。 今日头条常用的用户标签包括用户感兴趣的类别和主题、关键词、来源、基于兴趣的用户聚类以及各种垂直兴趣特征（车型，体育球队，股票等）。还有性别、年龄、地点等信息。 性别信息通过用户第三方社交账号登录得到。年龄信息通常由模型预测，通过机型、阅读时间分布等预估。 常驻地点来自用户授权访问位置信息，在位置信息的基础上通过传统聚类的方法拿到常驻点。 常驻点结合其他信息，可以推测用户的工作地点、出差地点、旅游地点。这些用户标签非常有助于推荐。 当然最简单的用户标签是浏览过的内容标签。但这里涉及到一些数据处理策略。 主要包括： 一、过滤噪声。通过停留时间短的点击，过滤标题党。 二、热点惩罚。对用户在一些热门文章（如前段时间PG One的新闻）上的动作做降权处理。理论上，传播范围较大的内容，置信度会下降。 三、时间衰减。用户兴趣会发生偏移，因此策略更偏向新的用户行为。因此，随着用户动作的增加，老的特征权重会随时间衰减，新动作贡献的特征权重会更大。 四、惩罚展现。如果一篇推荐给用户的文章没有被点击，相关特征（类别，关键词，来源）权重会被惩罚。当 然同时，也要考虑全局背景，是不是相关内容推送比较多，以及相关的关闭和dislike信号等。 用户标签挖掘总体比较简单，主要还是刚刚提到的工程挑战。头条用户标签第一版是批量计算框架，流程比较简单，每天抽取昨天的日活用户过去两个月的动作数据，在Hadoop集群上批量计算结果。 但问题在于，随着用户高速增长，兴趣模型种类和其他批量处理任务都在增加，涉及到的计算量太大。 2014年，批量处理任务几百万用户标签更新的Hadoop任务，当天完成已经开始勉强。集群计算资源紧张很容易影响其它工作，集中写入分布式存储系统的压力也开始增大，并且用户兴趣标签更新延迟越来越高。 面对这些挑战。2014年底今日头条上线了用户标签Storm集群流式计算系统。改成流式之后，只要有用户动作更新就更新标签，CPU代价比较小，可以节省80%的CPU时间，大大降低了计算资源开销。 同时，只需几十台机器就可以支撑每天数千万用户的兴趣模型更新，并且特征更新速度非常快，基本可以做到准实时。这套系统从上线一直使用至今。 当然，我们也发现并非所有用户标签都需要流式系统。像用户的性别、年龄、常驻地点这些信息，不需要实时重复计算，就仍然保留daily更新。 四、评估分析 上面介绍了推荐系统的整体架构，那么如何评估推荐效果好不好？ 有一句我认为非常有智慧的话，“一个事情没法评估就没法优化”。对推荐系统也是一样。 事实上，很多因素都会影响推荐效果。比如侯选集合变化，召回模块的改进或增加，推荐特征的增加，模型架构的改进在，算法参数的优化等等，不一一举例。 评估的意义就在于，很多优化最终可能是负向效果，并不是优化上线后效果就会改进。 全面的评估推荐系统，需要完备的评估体系、强大的实验平台以及易用的经验分析工具。 所谓完备的体系就是并非单一指标衡量，不能只看点击率或者停留时长等，需要综合评估。 很多公司算法做的不好，并非是工程师能力不够，而是需要一个强大的实验平台，还有便捷的实验分析工具，可以智能分析数据指标的置信度。 一个良好的评估体系建立需要遵循几个原则，首先是兼顾短期指标与长期指标。我在之前公司负责电商方向的时候观察到，很多策略调整短期内用户觉得新鲜，但是长期看其实没有任何助益。 其次，要兼顾用户指标和生态指标。既要为内容创作者提供价值，让他更有尊严的创作，也有义务满足用户，这两者要平衡。 还有广告主利益也要考虑，这是多方博弈和平衡的过程。 另外，要注意协同效应的影响。实验中严格的流量隔离很难做到，要注意外部效应。 强大的实验平台非常直接的优点是，当同时在线的实验比较多时，可以由平台自动分配流量，无需人工沟通，并且实验结束流量立即回收，提高管理效率。 这能帮助公司降低分析成本，加快算法迭代效应，使整个系统的算法优化工作能够快速往前推进。 这是头条A/B Test实验系统的基本原理。首先我们会做在离线状态下做好用户分桶，然后线上分配实验流量，将桶里用户打上标签，分给实验组。 举个例子，开一个10%流量的实验，两个实验组各5%，一个5%是基线，策略和线上大盘一样，另外一个是新的策略。 实验过程中用户动作会被搜集，基本上是准实时，每小时都可以看到。但因为小时数据有波动，通常是以天为时间节点来看。动作搜集后会有日志处理、分布式统计、写入数据库，非常便捷。 在这个系统下工程师只需要设置流量需求、实验时间、定义特殊过滤条件，自定义实验组ID。系统可以自动生成：实验数据对比、实验数据置信度、实验结论总结以及实验优化建议。 当然，只有实验平台是远远不够的。线上实验平台只能通过数据指标变化推测用户体验的变化，但数据指标和用户体验存在差异，很多指标不能完全量化。 很多改进仍然要通过人工分析，重大改进需要人工评估二次确认。 五、内容安全 最后要介绍今日头条在内容安全上的一些举措。头条现在已经是国内最大的内容创作与分发凭条，必须越来越重视社会责任和行业领导者的责任。如果1%的推荐内容出现问题，就会产生较大的影响。 现在，今日头条的内容主要来源于两部分，一是具有成熟内容生产能力的PGC平台 一是UGC用户内容，如问答、用户评论、微头条。这两部分内容需要通过统一的审核机制。如果是数量相对少的PGC内容，会直接进行风险审核，没有问题会大范围推荐。 UGC内容需要经过一个风险模型的过滤，有问题的会进入二次风险审核。审核通过后，内容会被真正进行推荐。这时如果收到一定量以上的评论或者举报负向反馈，还会再回到复审环节，有问题直接下架。 整个机制相对而言比较健全，作为行业领先者，在内容安全上，今日头条一直用最高的标准要求自己。 分享内容识别技术主要鉴黄模型，谩骂模型以及低俗模型。今日头条的低俗模型通过深度学习算法训练，样本库非常大，图片、文本同时分析。 这部分模型更注重召回率，准确率甚至可以牺牲一些。谩骂模型的样本库同样超过百万，召回率高达95%+，准确率80%+。如果用户经常出言不讳或者不当的评论，我们有一些惩罚机制。 泛低质识别涉及的情况非常多，像假新闻、黑稿、题文不符、标题党、内容质量低等等，这部分内容由机器理解是非常难的，需要大量反馈信息，包括其他样本信息比对。 目前低质模型的准确率和召回率都不是特别高，还需要结合人工复审，将阈值提高。目前最终的召回已达到95%，这部分其实还有非常多的工作可以做。别平台。 如果需要机器学习视频，可以在公众号后台聊天框回复【机器学习】，可以免费获取编程视频 。 你可能还喜欢 数学在机器学习中到底有多重要？ AI 新手学习路线，附上最详细的资源整理！ 提升机器学习数学基础，推荐7本书 酷爆了！围观2020年十大科技趋势 机器学习该如何入门，听听过来人的经验！ 长按加入T圈，接触人工智能 觉得内容还不错的话，给我点个“在看”呗 本篇文章为转载内容。原文链接：https://blog.csdn.net/itcodexy/article/details/109574173。 该文由互联网用户投稿提供，文中观点代表作者本人意见，并不代表本站的立场。 作为信息平台，本站仅提供文章转载服务，并不拥有其所有权，也不对文章内容的真实性、准确性和合法性承担责任。 如发现本文存在侵权、违法、违规或事实不符的情况，请及时联系我们，我们将第一时间进行核实并删除相应内容。

...时长、流程复杂，无法实现原位检测或远程快速检测。使用激光诱导击穿光谱(LIBS)可以有效改善上述问题，但是其准确率低，存在相邻特征谱线干扰。激光诱导击穿光谱联合激光诱导荧光技术(LIBS-LIF)则是对LIBS技术的进一步强化升级，满足了检测需求。文章首先介绍了LIBS技术以及LIBS-LIF技术的基本原理；接着简要介绍LIBS-LIF技术在土壤监测的应用情况，介绍了技术的应用起源和研究进展；然后介绍LIBS技术和LIBS-LIF技术在水质监测方面的应用，由于液体检测中对于预处理的方式最为重要，因此此处简要归纳了液体检测样品预处理的方法，最后对LIBS-LIF技术在环境方面的应用做出总结和展望。LIBS-LIF技术具有着传统实验室检测无法比拟的优势，也正处于热门研究方向，未来潜力无限。 关键词： 激光诱导击穿光谱(LIBS)；激光诱导击穿光谱联合激光诱导荧光技术(LIBS-LIF)；环境监测；土壤监测；水质监测 Elemental Analysis Application of Laser Induced Breakdown Spectroscopy assisted with Laser Induced fluorescence(LIBS-LIF) Technology in Environmental Monitoring Abstract: The importance of environmental monitoring is becoming more and more significant under the background of increasingly prominent environmental problems. Among the environmental problems, soil problem and water quality problem is one of the very important topics. Element analysis is often used for soil monitoring and water quality monitoring. Although the traditional laboratory detection method has high accuracy and good accuracy, it takes a long time and the process is complex, so it is impossible to realize in-situ detection or remote rapid detection. Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) can effectively improve the above problems, but its accuracy is low and there is interference between adjacent characteristic lines. Laser-induced breakdown spectroscopy assisted with laser-induced fluorescence (LIBS-LIF) is a further enhancement and upgrade of LIBS technology to meet the detection needs. This paper first introduces the basic principles of LIBS technology and LIBS-LIF technology, then briefly introduces the application of LIBS-LIF technology in soil monitoring, and introduces the application origin and research progress of LIBS-LIF technology. Then it introduces the application of LIBS technology and LIBS-LIF technology in water quality monitoring. Because the way of pretreatment is the most important in liquid detection, the pretreatment methods of liquid testing samples are briefly summarized here. Finally, the application of LIBS-LIF technology in the environment is summarized and prospected. LIBS-LIF technology has incomparable advantages over traditional laboratory testing, and it is also in a hot research direction, with unlimited potential in the future. Keywords: Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS); Laser induced breakdown spectroscopy assisted with Laser Induced fluorescence(LIBS-LIF); Environmental monitoring; Soil monitoring; Water quality monitoring 　 Completion time: 2021-11 目录 0. 引言 1. 技术简介 1.1 LIBS技术简介 1.1.1 LIBS技术的基本原理 1.1.2 LIBS技术的定量分析 1.1.3 LIBS技术的优缺点 1.2 LIBS-LIF技术 1.2.1 LIF技术的基本原理 1.2.2 Co原子的LIBS-LIF增强原理 2. LIBS-LIF技术用于土壤监测 2.1 早期研究 2.2 近期研究现状 3. LIBS及LIBS-LIF技术用于水质监测 3.1液体直接检测 3.2液固转换检测 3.2.1吸附法 3.2.2成膜法 3.2.3微萃取法 3.2.4冷冻法 3.2.5电沉积法 3.3液气转换检测 4. 总结与展望 参考文献 　 0. 引言   随着经济的发展，人们物质生活水平提高的同时，环境的问题也愈发突出，其中，土壤问题和水体问题十分突出。   土壤是包括人类在内的一切生物体生存的载体，土壤的质量与农作物的生长息息相关，而农作物的收成则是人类发展的基石。在工业化发展的影响下，土壤重金属污染和积累成为了一个世界性的问题，尤其在中国特别是长三角地区尤为严重[1]。   水是生命之源，水体问题直接关系到所有生物体的生存。环境中的水体问题，主要集中在工业废水的治理与监测上。工业废水中含有大量重金属元素，其难以生物降解，重金属元素会随着水体流动而扩散。   物质元素分析在土壤分析和水质分析上是常用的方式。传统的分析方法是基于实验室的元素光谱分析法，其具有高精度、高稳定的特点，如：原子吸收光谱法(Atomic absorption spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)等，但是此类光谱的检测样品预处理复杂、检测操作难度高、需要庞大复杂的实验设备，且对样品造成损坏，有所不便[2,3]。   激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种基于原子光谱分析技术，与传统的光谱分析技术相比，其实验装置简单便携、操作简便、应用广泛、可远程测量，同时有在简单预处理样品或根本不预处理的情况下进行现场测量的潜力。因此，其满足在环境监测中，特别是土壤监测和水质监测此类希望可以在现场检测、快速便捷检测，同时精度较高的需求。LIBS技术很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用，进一步提高了 LIBS技术的检测准确度和竞争力[4]。 　 1. 技术简介 1.1 LIBS技术简介   LIBS技术最早可以追溯到20世纪60年代Brech, F.和Cross, L.所做的激光诱导火花散射实验，其中的一项实验使用红宝石激光器产生的激光照射材料后产生等离子体羽流。经过了几十年的发展，LIBS技术得到了显著发展，其在环境检测、文物保护鉴定、岩石检测、宇宙探索等领域中被广泛应用。 1.1.1 LIBS技术的基本原理   LIBS技术的装置主要由脉冲激光器、光谱仪、样品装载平台和计算机组成，光谱仪和计算机之间常常由光电倍增管或CCD等光电转换器件连接，如图 1所示[3]。 图 1 LIBS实验装置图[3]   首先，通过脉冲激光器产生强脉冲激光后由透镜聚焦到样品上，被聚焦区域的样品吸收，产生初始自由电子，并在持续的激光脉冲作用下加速。初始自由电子获取到足够高的能量之后，会轰击原子电离产生新的自由电子。随着激光脉冲作用的持续，自由电子和原子的作用如此往复碰撞，在短时间内形成等离子体，形成烧蚀坑。接着，激光脉冲结束，等离子体温度逐渐降低，产生连续背景辐射并产生原子或离子的发射光谱。通过光谱仪采集信号，在计算机上分析特征谱线的波长和强度信息就可以对样本中的元素进行定性和定量分析[2]。 1.1.2 LIBS技术的定量分析   由文献[2]可知，LIBS技术的定量分析方法通常有外标法、内标法和自由校准法(CF)。其中，最简单方便的是外标法。 外标法由光谱分析基本定量公式Lomakin-Scheibe公式 I=aCb(1)I=aC^b \tag{1} I=aCb(1) 式中III为光谱强度，aaa为比例系数，CCC为元素浓度，bbb为自吸收系数。自吸收系数bbb会随着元素浓度CCC的减小而增大，当元素浓度CCC很小时，b=1b=1b=1。使用同组仪器测量时aaa和bbb的值为定值。 将式（1）左右两边取对数，得 lg⁡I=blg⁡C+lg⁡a(2)lg⁡I=blg⁡C+lg⁡a \tag{2} lg⁡I=blg⁡C+lg⁡a(2)   由式（2）可知，当b=1时，光谱强度和元素浓度呈线性关系。因此，可以通过检验一组标准样品的元素浓度和对应的光谱强度，绘制出对应的标准曲线，从而根据曲线的得到未知样品的浓度值。   如图 2 (a)(b)所示，通过使用LIBS技术多次测定一系列含有Co元素的标准样品的光谱强度后取平均可以绘制出图 2 (b)所示的校正曲线[5]。同时可以计算出曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)。 图 2 用LIBS和LIBS-LIF技术测定有效钴元素的光谱和校准曲线[5] (a) (b)使用LIBS技术测定，(c) (d)使用LIBS-LIF技术测定 　 1.1.3 LIBS技术的优缺点   随着LIBS技术的提高和广泛应用，其自身独特的优势也显示出来，其主要优点主要如下[6]：   （1）样品不需要进行预处理或只需要稍微预处理。   （2）样品检测时间短，相较于传统的AAS、ICP-AES等技术检测需要几分钟到几小时的时间相比，LIBS技术检测只需要3-60秒。   （3）样品的检出限LOD高，对于低浓度样品检测更加灵敏精确。   （4）实验装置结构简单，便携性高。   （5）可用于远程遥感监测   （6）对于检测样品的损伤基本没有，十分适合对于文物遗迹等方面进行应用   LIBS技术也有着自身的缺陷，其中问题最大的就是相较于传统的AAS、ICP-AES等技术来说，LIBS的检测准确性低，只有5-20%。   但LIBS还有一个优点在于很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用，可以弥补LIBS技术的检测准确率低的缺陷，同时结合其他技术的优势提高竞争力[7]。 1.2 LIBS-LIF技术   LIBS技术常常与LIF技术联合使用，即LIBS-LIF技术。通过LIF技术对特征曲线信号的选择性加强作用，有效的提高了检测的准确率，改善了单独使用LIBS检测准确率低的缺陷。   LIBS-LIF技术在1979年由Measures, R. M.和Kwong, H. S.首次使用，用于各种样品中微量铬元素的选择性激发。 1.2.1 LIF技术的基本原理   LIF技术，是通过激光辐射激发原子或者分子，之后被照射的原子或分子自发发射出的荧光。   首先，调节入射激光的波长，从而改变入射激光的能量。之后，当入射激光的能量与检测区域中的气态分子或原子的能级差相同时，分子或原子将被激光共振激发跃迁至激发态，但是这种激发态并不稳定，会通过自发辐射释放出另一个光子能量并向下跃迁，同时发射出分子或原子荧光，这便是激光诱导荧光。   其中，分子或原子发射荧光的跃迁过程主要有共振荧光、直越线荧光、阶跃线荧光和多光子荧光四种，如图3所示[2]。元素被激发的直跃线荧光往往强度大，散射光干扰弱，故被常用。 图 3 分子或原子发射荧光的跃迁过程[2] 　 1.2.2 Co原子的LIBS-LIF增强原理   下面将以Co元素为例，说明LIBS-LIF技术的原理。   Co元素直跃线荧光的产生原理图如图 4所示[5]。波长为304.40nm的激光能量刚好等于Co原子基态到高能态(4.07eV)的能级差，Co原子被304.40nm的激发照射后跃迁至该能级。随后，该能级上的Co原子通过自发辐射释放能量跃迁至低能态(0.43eV)，同时发出波长为304.51nm的荧光。因此，采用LIF的激发波长为304.40nm，光谱仪对应的检测波长为304.51nm。 图 4 Co元素直跃线荧光产生原理图[5]   LIBS-LIF技术的装置如图 5所示[5]，与LIBS装置不同的是其增加了一台可调激光器，如染料激光器、OPO激光器等。其用于激发特定元素的被之前LIBS激发出的等离子体。该激光平行于样品表面照射，不会对样品产生损伤。 图 5 LIBS-LIF实验装置图[5]   在本次Co元素的检测中，OPO激光器的波长为304.40nm。样品首先通过脉冲激光器垂直照射后产生等离子体，原理和LIBS技术一致。之后使用OPO激光器产生的304.40nm的激光照射等离子体，激发荧光信号，增强特征谱线的强度。最后通过光谱仪采集信号，在计算机上分析特征谱线。   LIBS-LIF技术对Co原子测定的光谱和校正曲线如图 2 (c）(d)所示。通过与(a)(b)图对可得到，使用LIBS-LIF技术明显增强了Co原子的特征谱线强度，同时定量分析得到的校正曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)数值都有很好的改善。 　　 2. LIBS-LIF技术用于土壤监测   土壤监测是LIBS-LIF技术的最传统应用方向之一。土壤成分复杂，蕴含多种微量元素，这些元素必须维持在合理的范围内。若如铬等相关微量元素过低，则会对作物的生长产生影响；而若铅等重金属元素过高，则表明土地受到了污染，种植出的作物可能存在重金属残留的问题。 2.1 早期研究   LIBS-LIF技术用于大气压下的土壤元素检测可以最早追溯到1997年Gornushkin等人使用LIBS技术联合大气紫外线测定石墨、土壤和钢中钴元素的可行性[8]，其紫外线即起到作为LIF光源的作用。   之后，为了评估该技术在现场快速检测分析中的可行性，其使用了可以同时检测分析22种元素的Paschen-Runge光谱仪以发挥LIBS技术可以快速检测多种元素的优势。同时使用染料激光器作为LIF光源，使用LIBS-LIF技术对Cd和TI元素进行了信号选择性增强测量，排除了邻近元素谱线的干扰。但是对于Pb元素还无法检测[9]。 2.2 近期研究现状   华中科技大学GAO等人在2018年对土壤中难以检测的Sb元素使用LIBS-LIF技术进行检验，排除了检验Sb元素时邻近Si元素的干扰，并探讨了使用常规LIBS时在287nm-289nm的波长下不同的ICCD延时长度对信号强度的影响，以及使用LIBS-LIF技术时作为LIF光源的OPO激光器激光能量对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响、激光光源脉冲间延时长度对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响，由相关结果得到了最优实验条件[10]，如图 6至图 8所示。 图 6 不同ICCD延迟时间下样品在287.0-289.0 nm波段的光谱 　 图 7 LIBS-LIF和常规LIBS得到的光谱比较 　 图 8 Sb特征谱线的强度和信噪比曲线 (A)Sb特征谱线的强度和信噪比随OPO激光能量的变化关系；(B)Sb特征谱线的强度和信噪比随两个激光器之间脉冲延迟的变化关系 　 　   近期，该实验室研究了利用LIBS-LIF测定土壤中的有效钴含量。该实验着重于研究检测土壤中能被植物吸收的元素，即有效元素，强化研究的实际意义；利用DPTA提取样品，增大检测浓度；使用LIBS-LIF测定有效钴含量，排除了相邻元素的干扰。 　 3. LIBS及LIBS-LIF技术用于水质监测   LIBS及LIBS-LIF技术用于水质检测的原理和流程土壤检测基本一致，但是面临着更多的挑战。在水样的元素定量测定中，水的溅射会干扰到光的传播和收集，从而降低采集的灵敏度；由于水中羟基(OH)的猝灭作用会使得激发的等离子体寿命较短，因此等离子体的辐射强度低，进而影响分析灵敏度[2]。同时，由于部分实验方式造成使用LIBS-LIF技术不太方便，只能使用传统LIBS技术。   因此，在使用LIBS技术进行检验时还需要做相关改进。最常见的就是进行样品的预处理，在样品制备上进行改进。   由文献[11]整理可知，样品的预处理主要可以分为液体直接检测、液固转换检测、液气转换检测三种。 3.1液体直接检测   液体直接检测主要有两种方式：将光聚焦在静态液体测量和将光聚焦在流动的液体测量两种。   最早期使用LIBS技术进行检验的就是直接将光聚焦在静态液体表面测量。但其精确度和灵敏度往往比将光聚焦在流动的液体测量低。Barreda等人比较了在静态、液体喷射态和液体流动态下硅油中的铂元素使用LIBS进行检测，最后液体喷射态和液体流动态下的LOD比静态下降低了7倍[12]。   但上述实验是在有气体保护下进行的结果。总体上看，液体直接检测并不是一个很好的选择。 图 9 液体分析的三种不同实验装置图[12] a液体喷射分析，b静态液体分析，c通道流动液体分析 　 3.2液固转换检测   液固转换法是检测中最常用的方法，其主要可以分为以下几类： 3.2.1吸附法   吸附法是最常用的预处理方式，利用可吸附材料吸收液体中的微量元素。常用的材料有碳平板、离子交换聚合物膜，或者滤纸、竹片等将液体转换为固体，从而进行分析。   2008年，华南理工大学Chen等人以木片作为基底吸附水溶液的方式测定了Cr、Mn、Cu、Cd、Pb五种金属元素在微量浓度下的校正曲线，其检出限比激光聚焦在页面上直接分析高出2-3个数量级[13]。之后2017年，同实验室的Kang等人以木片作为基底吸附水溶液的方式，使用LIBS-LIF技术对水中的痕量铅进行了高灵敏度测量，最后得到的铅元素的LOD为~0.32ppb，超过了传统实验室检测技术ICP-AES的检测方式，为国际领先水平[14]。 3.2.2成膜法   与吸附法相反，成膜法是将水样滴在非吸水性衬底上，如Si+SiO2衬底和多空电纺超细纤维等，然后干燥成膜，从而转化为固体进行分析。 3.2.3微萃取法   微萃取法是利用萃取剂和溶液中的微量元素化学反应来实现富集。其中，分散液液体微萃取(Dispersion liquid-liquid microextraction, DLLME)是一种简单、经济、富集倍数高、萃取效率高的方法，被广泛使用。 3.2.4冷冻法   将液体冷冻成为冰是液固转化的一种直接预处理方式，冰的消融可以防止液体飞溅和摇晃，从而改善液体分析性能。 3.2.5电沉积法   电沉积法是利用电化学反应，将液体中的样品转化为固体样品并进行预浓缩，之后用于检测。该方法可以使得灵敏度大大提高，但是实验设备也变得复杂，预处理工作量也有变大。 3.3液气转换检测   将液体转化为气溶胶可以使得样品更加稳定，从而产生更稳定的检测信号。可以使用超声波雾化器和膜干燥器等产生气溶胶，再进行常规的LIBS-LIF检测。   Aras等人使用超声波雾化器和薄膜干燥器单元产生亚微米级的气溶胶，实现了液气体转换，并在实际水样上测试了该超声雾化-LIBS系统的适用性，相关实验装置如图 10、图 11所示[15]。 图 10 用于金属气溶胶分析的LIBS实验装置图[15] M：532 nm反射镜，L：聚焦准直透镜，W：石英，P：泵浦，BD：光束转储 　 图 11 样品导入部分结构图[15] (A)与薄膜干燥器相连的USN颗粒发生器去溶装置(加热器和冷凝器)；(B)与5个武装聚四氟乙烯等离子电池相连的薄膜干燥器。G：进气口，DU：脱溶装置，W：废料，MD：薄膜干燥机，L：激光束方向，C：样品池，M：反射镜，F.L.：聚焦透镜 　 　 　 4. 总结与展望   本文简要介绍了LIBS和LIBS-LIF的原理，并对LIBS-LIF在环境监测中的土壤监测和水质检测做了简要的介绍和分类。   LIBS-LIF在土壤监测的技术已经逐渐成熟，基本实现了土壤的快速检测，同时也有相关便携式设备的研究正在进行。对于水质监测方面，使用LIBS-LIF检测往往集中在液固转换法的使用上，对于气体和液体直接检测，由于部分实验装置的限制，联用LIF技术往往比较困难，只能使用传统的LIBS技术。   LIBS-LIF技术快速检测、不需要样品预处理或只需要简单处理、可以实现就地检测等优势与传统实验室检测相比有着独到的优势，虽然目前由于技术限制精度还不够高，但是在当前该领域的火热研究趋势下，相信未来该技术必定可以大放异彩，为绿色中国奉献光学领域的智慧。 　 　 　 参考文献 [1] Hu B, Jia X, Hu J, et al.Assessment of Heavy Metal Pollution and Health Risks in the Soil-Plant-Human System in the Yangtze River Delta, China[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2017, 14 (9): 1042. 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