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...成简称CI,是软件的开发和发布标准流程的最重要的部分 作为一个开发实践,在C中可以通过自动化等手段高频地去获取产品反馈并响应反馈的过程 简单的来说,持续集成就是持续不断地(一天多次)将代码合并(集成)到主干源码仓库,让产品可以快速迭代,同时保持高质量 代码每次通过集成到主干之前,必须通过自动化测试,以便快速发现和定位错误 持续集成并不能消除错误,而是让它们非常容易发现和改正 优点 缩减开发的周期,快速迭代版本 (尽早的持续集成,尽早进入迭代之中,尽早的暴露出问题,尽早解决,尽量在规定的时间内完成任务)(四尽早一尽量) 自动化流水线操作带来的高效 (CI的精髓在于持续,持续意味着自动化) (自动化验证代码变更的过程,可以在软件开发的早期发现缺陷和与其他代码、组件的集成问题) 随时可部署 (高频率的集成可以尽可能地保证随时部署上线,缩短开发复杂软件的市场交付时间) 极大程度避免低级错误 (减少大量内容合并到主干分支的请看看,避免代码合并冲突和无法预料的行为) 低级错误:编译错误,安装问题,接口问题,性能问题等 难点 迁移遗留代码到现有CI系统,需要的投入通常爱预料之外 在文化和组织上如果没有采用敏捷原则或DecOps的工作方式,那么很可能没有持续不断的提交,那么CI的存在意义不大 随着业务增长、工具的更替、技术的演进。CI系统也必然随之改动,往往会导致阶段性的不稳定和人力物力的耗费 如果CI的基本设定不到位,开发流程将会增加特别的开销 注意点 CI流程的触发方式 跟踪触发式:在每次提交到源码版本管理系统时触发 计划任务:预配置好的计划 手动:无论是通过CI服务器的管理界面还是脚本,用户可以手工执行CI工作流 代码审核 可在持续集成服务器里使用代码分析工具(例如Sonar)来执行自动代码审查 自动代码审查通过后,可发起一个人工代码审查,揪出那些自动审查无法找出的问题,即验证业务需求,架构问题,代码是否可读,以及是否易于扩展。 可灵活配置代码审核策略,例如:如果某些人没有审查代码便阻止对主干分支的任何提交。 最常用的工具是Gerrit 持续交付 简述 持续交付简称CD或CDE,是一种能够使得软件在较短的循环中可靠的发布的软件工程方法 与持续集成相比,持续交付的重点在于 交付,其核心对象不在于代码,而在于可交付的产物。 由于持续集成仅仅针对于新旧代码的集成过程执行来了一定的测试,其变动到持续交付后还需要一些额外的流程 持续交付可以看作为是持续集成的下一步,它强调的是,不敢怎么更新,软件是随时随快可以交付的 有图可看出,持续交付在持续集成的基础上,将集成后的代码部署到更贴近真实的运行环境的[类生产环境]中 目的 持续交付永爱确保让代码能够快速、安全的部署到产品环境中,它通过将每一次改动都会提交到一个模拟产品环境中,使用严格的自动化测试,确保业务应用和服务能符合预期 好处 持续交付和持续集成的好处非常相似: 快速发布。能够应对业务需求,并更快地实现软件价值 编码→测试→上线→交付的频繁迭代周期缩短,同时获得迅速反馈 高质量的软件发布标准。整个交付过程标准化、可重复、可靠 整个交付过程进度可视化,方便团队人员了解项目完成度 更先进的团队协作方式。从需求分析、产品的用户体验到交互、设计、开发、测试、运维等角色密切协作,相比于传统的瀑布式软件团队,更少浪费 持续部署 简述 持续部署 意味着:通过自动化部署的手段将软件功能频繁的进行交付 持续部署是持续交付的下一步,指的是代码通过审批以后,自动化部署到生产环境。 持续部署是持续交付的最高阶段,这意味着,所有通过了一系列的自动化测试的改动都将自动部署到生产环境。它也可以被称为“Continuous Release” 持续化部署的目标是:代码在任何时候都是可部署的,可以进入生产阶段。 持续部署的前提是能自动化完成测试、构建、部署等步骤 注:持续交付不等于持续集成 与持续交付以及持续集成相比,持续部署强调了通过 automated deployment 的手段,对新的软件功能进行集成 目标 持续部署的目标是:代码在任何时刻都是可部署的,可以进入生产阶段 有很多的业务场景里,一种业务需要等待另外的功能特征出现才能上线,这是的持续部署成为不可能。虽然使用功能切换能解决很多这样的情况,但并不是没每次都会这样。所以,持续部署是否适合你的公司是基于你们的业务需求——而不是技术限制 优点 持续部署主要的好处是:可以相对独立地部署新的功能,并能快速地收集真实用户的反馈 敏捷开发 简述 敏捷开发就是一种以人为核心、迭代循环渐进的开发方式。 在敏捷开发中,软件仙姑的构建被切分成多个子项目,各个子项目的成果都经过测试,具备集成和可运行的特征。 简单的说就是把一个大的项目分为多个相互联系,但也可以独立运行的小项目,并分别完成,在此过程中软件一直处于可使用状态 注意事项 敏捷开的就是一种面临迅速变化的需求快速开发的能力,要注意一下几点: 敏捷开发不仅仅是一个项目快速完成,而是对整个产品领域需求的高效管理 敏捷开发不仅仅是简单的快,而是短周期的不断改进、提高和调整 敏捷开发不仅仅是一个版本只做几个功能,而是突出重点、果断放弃当前的非重要点 敏捷开发不仅仅是随时增加需求,而是每个迭代周期对需求的重新审核和排序 如何进行敏捷开发 1、组织建设 也就是团队建设,建立以产品经理为主导,包含产品、设计、前后台开发和测试的team,快速进行产品迭代开发;扁平化的团队管理,大家都有共同目标,更有成就感; 2、敏捷制度 要找准适合自身的敏捷开发方式,主要是制定一个完善的效率高的设计、开发、测试、上线流程,制定固定的迭代周期,让用户更有期待; 3、需求收集 这个任何方式下都需要有,需求一定要有交互稿,评审通过后,一定要确定功能需求列表、责任人、工作量、责任人等; 4、工具建设 是指能够快速完成某项事情的辅助工具,比如开发环境的一键安装,各种底层的日志、监控等平台,发布、打包工具等; 5、系统架构 略为超前架构设计:支持良好的扩容性和可维护性;组件化基础功能模块:代码耦合度低,模块间的依赖性小;插件化业务模块:降低营销活动与业务耦合度,自升级、自维护;客户端预埋逻辑;技术预研等等; 6、数据运营与灰度发布 点击率分析、用户路径分析、渠道选择、渠道升级控制等等 原则、特点和优势 敏捷开发技术的12个原则: 1.我们最优先要做的是通过尽早的、持续的交付有价值的软件来使客户满意。 2.即使到了开发的后期,也欢迎改变需求。 3.经常性地交付可以工作的软件,交付的间隔可以从几周到几个月,交付的时间间隔越短越好。 4.在整个项目开发期间,业务人员和开发人员必须天天都在一起工作。 5.围绕被激励起来的个人来构建项目。 6.在团队内部,最具有效果并且富有效率的传递信息的方法,就是面对面的交谈。 7.工作的软件是首要的进度度量标准。 8.敏捷过程提倡可持续的开发速度。 9.不断地关注优秀的技能和好的设计会增强敏捷能力。 10.简单使未完成的工作最大化。 11.最好的构架、需求和设计出自于自组织的团队。 12.每隔一定时间,团队会在如何才能更有效地工作方面进行反省,然后相应地对自己的行为进行调整。 特点: 个体和交互胜过过程和工具 可以工作的软件胜过面面俱到的文档 客户合作胜过合同谈判 响应变化胜过遵循计划 优势总结: 敏捷开发确实是项目进入实质开发迭代阶段,用户很快可以看到一个基线架构班的产品。敏捷注重市场快速反应能力,也即具体应对能力,客户前期满意度高 适用范围: 项目团队的人不能太多 项目经常发生变更 高风险的项目实施 开发人员可以参与决策 劣势总结: 敏捷开发注重人员的沟通 忽略文档的重要性 若项目人员流动太大,维护的时候很难 项目存在新手的比较多的时候,老员工会比较累 需要项目中存在经验较强的人,要不然大项目中容易遇到瓶颈问题 Open-falcon 简述 open-falcon是小米的监控系统,是一款企业级、高可用、可扩展的开源监控解决方案 公司用open-falcon来监控调度系统各种信息,便于监控各个节点的调度信息。在服务器安装了falcon-agent自动采集各项指标,主动上报 特点 强大灵活的数据采集 (自动发现,支持falcon-agent、snmp、支持用户主动push、用户自定义插件支持、opentsdb data model like(timestamp、endpoint、metric、key-value tags) ) 水平扩展能力 (支持每个周期上亿次的数据采集、告警判定、历史数据存储和查询 ) 高效率的告警策略管理 (高效的portal、支持策略模板、模板继承和覆盖、多种告警方式、支持callback调用 ) 人性化的告警设置 (最大告警次数、告警级别、告警恢复通知、告警暂停、不同时段不同阈值、支持维护周期 ) 高效率的graph组件 (单机支撑200万metric的上报、归档、存储(周期为1分钟) ) 高效的历史数据query组件 (采用rrdtool的数据归档策略,秒级返回上百个metric一年的历史数据 ) dashboard(面向用户的查询界面,可以看到push到graph中的所有数据,并查看数据发展趋势 ) (对维度的数据展示,用户自定义Screen) 高可用 (整个系统无核心单点,易运维,易部署,可水平扩展) 开发语言 (整个系统的后端,全部golang编写,portal和dashboard使用python编写。 ) 监控范围 Open-Falcon支持系统基础监控,第三方服务监控,JVM监控,业务应用监控 基础监控指的是Linux系统的指标监控,包括CPU、load、内存、磁盘、IO、网络等, 这些指标由Openfalcon的agent节点直接支持,无需插件 第三方服务监控指的是一些常见的服务监控,包括Mysql、Redis、Nginx等 OpenFalcon官网提供了很多第三方服务的监控插件,也可以自己实现插件,定义采集指标。而采集到的指标,也是通过插件先发送给agent,再由agent发送到OpenFalcon。 JVM监控主要通过插件完成,插件通过JVM开放的JMX通信端口,获取到JVM参数指标,并推送到agent节点,再由agent发送到OpenFalcon。 业务应用监控就是监控企业自主开发的应用服务 主要通过插件完成,插件通过JVM开放的JMX通信端口,获取到JVM参数指标,并推送到agent节点,再由agent发送到OpenFalcon。 数据流向 常见的OpenFalcon包含transfer、hbs、agent、judge、graph、API几个进程 以下是各个节点的数据流向图,主数据流向是agent -> transfer -> judge/graph: SNMP 简述 SNMP:简单网络管理协议,是TCP/IP协议簇 的一个应用层协议,由于SNMP的简单性,在Internet时代得到了蓬勃的发展 ,1992年发布了SNMPv2版本,以增强SNMPv1的安全性和功能。现在,已经有了SNMPv3版本(它对网络管理最大的贡献在于其安全性。增加了对认证和密文传输的支持 )。 一套完整的SNMP系统主要包括:管理信息库(MIB)、管理信息结构(SMI)和 SNMP报文协议 为什么要用SNMP 作为运维人员,我们很大一部分的工作就是为了保证我们的网络能够正常、稳定的运行。因此监控,控制,管理各种网络设备成了我们日常的工作 优点和好处 优点: 简单易懂,部署的开销成本也小 ,正因为它足够简单,所以被广泛的接受,事实上它已经成为了主要的网络管理标准。在一个网络设备上实现SNMP的管理比绝大部分其他管理方式都简单直接。 好处: 标准化的协议:SNMP是TCP/IP网络的标准网络管理协议。 广泛认可:所有主流供应商都支持SNMP。 可移植性:SNMP独立于操作系统和编程语言。 轻量级:SNMP增强对设备的管理能力的同时不会对设备的操作方式或性能产生冲击。 可扩展性:在所有SNMP管理的设备上都会支持相同的一套核心操作集。 广泛部署:SNMP是最流行的管理协议,最为受设备供应商关注,被广泛部署在各种各样的设备上。 MIB、SMI和SNMP报文 MIB 管理信息库MIB:任何一个被管理的资源都表示成一个对象,称为被管理的对象。 MIB是被管理对象的集合。 它定义了被管理对象的一系列属性:对象的名称、对象的访问权限和对象的数据类型等。 每个SNMP设备(Agent)都有自己的MIB。 MIB也可以看作是NMS(网管系统)和Agent之间的沟通桥梁。 MIB文件中的变量使用的名字取自ISO和ITU管理的对象表示符命名空间,他是一个分级数的结构 SMI SMI定义了SNNMP框架多用信息的组织、组成和标识,它还未描述MIB对象和表述协议怎么交换信息奠定了基础 SMI定义的数据类型: 简单类型(simple): Integer:整型是-2,147,483,648~2,147,483,647的有符号整数 octet string: 字符串是0~65535个字节的有序序列 OBJECT IDENTIFIER: 来自按照ASN.1规则分配的对象标识符集 简单结构类型(simple-constructed ): SEQUENCE 用于列表。这一数据类型与大多数程序设计语言中的“structure”类似。一个SEQUENCE包括0个或更多元素,每一个元素又是另一个ASN.1数据类型 SEQUENCE OF type 用于表格。这一数据类型与大多数程序设计语言中的“array”类似。一个表格包括0个或更多元素,每一个元素又是另一个ASN.1数据类型。 应用类型(application-wide): IpAddress: 以网络序表示的IP地址。因为它是一个32位的值,所以定义为4个字节; counter:计数器是一个非负的整数,它递增至最大值,而后回零。在SNMPv1中定义的计数器是32位的,即最大值为4,294,967,295; Gauge :也是一个非负整数,它可以递增或递减,但达到最大值时保持在最大值,最大值为232-1; time ticks:是一个时间单位,表示以0.01秒为单位计算的时间; SNMP报文 SNMP规定了5种协议数据单元PDU(也就是SNMP报文),用来在管理进程和代理之间的交换。 get-request操作:从代理进程处提取一个或多个参数值。 get-next-request操作:从代理进程处提取紧跟当前参数值的下一个参数值。 set-request操作:设置代理进程的一个或多个参数值。 get-response操作:返回的一个或多个参数值。这个操作是由代理进程发出的,它是前面三种操作的响应操作。 trap操作:代理进程主动发出的报文,通知管理进程有某些事情发生。 操作命令 SNMP协议之所以易于使用,这是因为它对外提供了三种用于控制MIB对象的基本操作命令。它们是:Get、Set 和 Trap。 Get:管理站读取代理者处对象的值 Set:管理站设置代理者处对象的值 Trap: 代理者主动向管理站通报重要事件 SLA 简述 SLA(服务等级协议):是关于网络服务供应商和客户之间的一份合同,其中定义了服务类型、服务质量和客户付款等术语 一个完整的SLA同时也是一个合法的文档,包括所涉及的当事人、协定条款(包含应用程序和支持的服务)、违约的处罚、费用和仲裁机构、政策、修改条款、报告形式和双方的义务等。同样服务提供商可以对用户在工作负荷和资源使用方面进行规定。 KPI 简述 KPI(关键绩效指标):是通过对组织内部流程的输入端、输出端的关键参数进行设置、取样、计算、分析,衡量流程绩效的一种目标式量化管理指标,是把企业的战略目标分解为可操作的工作目标的工具,是企业绩效管理的基础。 KPI可以是部门主管明确部门的主要责任,并以此为基础,明确部门人员的业绩衡量指标,建立明确的切实可行的KPI体系,是做好绩效管理的关键。 KPI(关键绩效指标)是用于衡量工作人员工作绩效表现的量化指标,是绩效计划的重要组成部分 转载于:https://www.cnblogs.com/woshinideyugegea/p/11242034.html 本篇文章为转载内容。原文链接:https://blog.csdn.net/anqiongsha8211/article/details/101592137。 该文由互联网用户投稿提供,文中观点代表作者本人意见,并不代表本站的立场。 作为信息平台,本站仅提供文章转载服务,并不拥有其所有权,也不对文章内容的真实性、准确性和合法性承担责任。 如发现本文存在侵权、违法、违规或事实不符的情况,请及时联系我们,我们将第一时间进行核实并删除相应内容。
2023-03-19 16:00:05
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...由于液体检测中对于预处理的方式最为重要,因此此处简要归纳了液体检测样品预处理的方法,最后对LIBS-LIF技术在环境方面的应用做出总结和展望。LIBS-LIF技术具有着传统实验室检测无法比拟的优势,也正处于热门研究方向,未来潜力无限。 关键词: 激光诱导击穿光谱(LIBS);激光诱导击穿光谱联合激光诱导荧光技术(LIBS-LIF);环境监测;土壤监测;水质监测 Elemental Analysis Application of Laser Induced Breakdown Spectroscopy assisted with Laser Induced fluorescence(LIBS-LIF) Technology in Environmental Monitoring Abstract: The importance of environmental monitoring is becoming more and more significant under the background of increasingly prominent environmental problems. Among the environmental problems, soil problem and water quality problem is one of the very important topics. Element analysis is often used for soil monitoring and water quality monitoring. Although the traditional laboratory detection method has high accuracy and good accuracy, it takes a long time and the process is complex, so it is impossible to realize in-situ detection or remote rapid detection. Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) can effectively improve the above problems, but its accuracy is low and there is interference between adjacent characteristic lines. Laser-induced breakdown spectroscopy assisted with laser-induced fluorescence (LIBS-LIF) is a further enhancement and upgrade of LIBS technology to meet the detection needs. This paper first introduces the basic principles of LIBS technology and LIBS-LIF technology, then briefly introduces the application of LIBS-LIF technology in soil monitoring, and introduces the application origin and research progress of LIBS-LIF technology. Then it introduces the application of LIBS technology and LIBS-LIF technology in water quality monitoring. Because the way of pretreatment is the most important in liquid detection, the pretreatment methods of liquid testing samples are briefly summarized here. Finally, the application of LIBS-LIF technology in the environment is summarized and prospected. LIBS-LIF technology has incomparable advantages over traditional laboratory testing, and it is also in a hot research direction, with unlimited potential in the future. Keywords: Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS); Laser induced breakdown spectroscopy assisted with Laser Induced fluorescence(LIBS-LIF); Environmental monitoring; Soil monitoring; Water quality monitoring Completion time: 2021-11 目录 0. 引言 1. 技术简介 1.1 LIBS技术简介 1.1.1 LIBS技术的基本原理 1.1.2 LIBS技术的定量分析 1.1.3 LIBS技术的优缺点 1.2 LIBS-LIF技术 1.2.1 LIF技术的基本原理 1.2.2 Co原子的LIBS-LIF增强原理 2. LIBS-LIF技术用于土壤监测 2.1 早期研究 2.2 近期研究现状 3. LIBS及LIBS-LIF技术用于水质监测 3.1液体直接检测 3.2液固转换检测 3.2.1吸附法 3.2.2成膜法 3.2.3微萃取法 3.2.4冷冻法 3.2.5电沉积法 3.3液气转换检测 4. 总结与展望 参考文献 0. 引言 随着经济的发展,人们物质生活水平提高的同时,环境的问题也愈发突出,其中,土壤问题和水体问题十分突出。 土壤是包括人类在内的一切生物体生存的载体,土壤的质量与农作物的生长息息相关,而农作物的收成则是人类发展的基石。在工业化发展的影响下,土壤重金属污染和积累成为了一个世界性的问题,尤其在中国特别是长三角地区尤为严重[1]。 水是生命之源,水体问题直接关系到所有生物体的生存。环境中的水体问题,主要集中在工业废水的治理与监测上。工业废水中含有大量重金属元素,其难以生物降解,重金属元素会随着水体流动而扩散。 物质元素分析在土壤分析和水质分析上是常用的方式。传统的分析方法是基于实验室的元素光谱分析法,其具有高精度、高稳定的特点,如:原子吸收光谱法(Atomic absorption spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)等,但是此类光谱的检测样品预处理复杂、检测操作难度高、需要庞大复杂的实验设备,且对样品造成损坏,有所不便[2,3]。 激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一种基于原子光谱分析技术,与传统的光谱分析技术相比,其实验装置简单便携、操作简便、应用广泛、可远程测量,同时有在简单预处理样品或根本不预处理的情况下进行现场测量的潜力。因此,其满足在环境监测中,特别是土壤监测和水质监测此类希望可以在现场检测、快速便捷检测,同时精度较高的需求。LIBS技术很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用,进一步提高了 LIBS技术的检测准确度和竞争力[4]。 1. 技术简介 1.1 LIBS技术简介 LIBS技术最早可以追溯到20世纪60年代Brech, F.和Cross, L.所做的激光诱导火花散射实验,其中的一项实验使用红宝石激光器产生的激光照射材料后产生等离子体羽流。经过了几十年的发展,LIBS技术得到了显著发展,其在环境检测、文物保护鉴定、岩石检测、宇宙探索等领域中被广泛应用。 1.1.1 LIBS技术的基本原理 LIBS技术的装置主要由脉冲激光器、光谱仪、样品装载平台和计算机组成,光谱仪和计算机之间常常由光电倍增管或CCD等光电转换器件连接,如图 1所示[3]。 图 1 LIBS实验装置图[3] 首先,通过脉冲激光器产生强脉冲激光后由透镜聚焦到样品上,被聚焦区域的样品吸收,产生初始自由电子,并在持续的激光脉冲作用下加速。初始自由电子获取到足够高的能量之后,会轰击原子电离产生新的自由电子。随着激光脉冲作用的持续,自由电子和原子的作用如此往复碰撞,在短时间内形成等离子体,形成烧蚀坑。接着,激光脉冲结束,等离子体温度逐渐降低,产生连续背景辐射并产生原子或离子的发射光谱。通过光谱仪采集信号,在计算机上分析特征谱线的波长和强度信息就可以对样本中的元素进行定性和定量分析[2]。 1.1.2 LIBS技术的定量分析 由文献[2]可知,LIBS技术的定量分析方法通常有外标法、内标法和自由校准法(CF)。其中,最简单方便的是外标法。 外标法由光谱分析基本定量公式Lomakin-Scheibe公式 I=aCb(1)I=aC^b \tag{1} I=aCb(1) 式中III为光谱强度,aaa为比例系数,CCC为元素浓度,bbb为自吸收系数。自吸收系数bbb会随着元素浓度CCC的减小而增大,当元素浓度CCC很小时,b=1b=1b=1。使用同组仪器测量时aaa和bbb的值为定值。 将式(1)左右两边取对数,得 lgI=blgC+lga(2)lgI=blgC+lga \tag{2} lgI=blgC+lga(2) 由式(2)可知,当b=1时,光谱强度和元素浓度呈线性关系。因此,可以通过检验一组标准样品的元素浓度和对应的光谱强度,绘制出对应的标准曲线,从而根据曲线的得到未知样品的浓度值。 如图 2 (a)(b)所示,通过使用LIBS技术多次测定一系列含有Co元素的标准样品的光谱强度后取平均可以绘制出图 2 (b)所示的校正曲线[5]。同时可以计算出曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)。 图 2 用LIBS和LIBS-LIF技术测定有效钴元素的光谱和校准曲线[5] (a) (b)使用LIBS技术测定,(c) (d)使用LIBS-LIF技术测定 1.1.3 LIBS技术的优缺点 随着LIBS技术的提高和广泛应用,其自身独特的优势也显示出来,其主要优点主要如下[6]: (1)样品不需要进行预处理或只需要稍微预处理。 (2)样品检测时间短,相较于传统的AAS、ICP-AES等技术检测需要几分钟到几小时的时间相比,LIBS技术检测只需要3-60秒。 (3)样品的检出限LOD高,对于低浓度样品检测更加灵敏精确。 (4)实验装置结构简单,便携性高。 (5)可用于远程遥感监测 (6)对于检测样品的损伤基本没有,十分适合对于文物遗迹等方面进行应用 LIBS技术也有着自身的缺陷,其中问题最大的就是相较于传统的AAS、ICP-AES等技术来说,LIBS的检测准确性低,只有5-20%。 但LIBS还有一个优点在于很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用,可以弥补LIBS技术的检测准确率低的缺陷,同时结合其他技术的优势提高竞争力[7]。 1.2 LIBS-LIF技术 LIBS技术常常与LIF技术联合使用,即LIBS-LIF技术。通过LIF技术对特征曲线信号的选择性加强作用,有效的提高了检测的准确率,改善了单独使用LIBS检测准确率低的缺陷。 LIBS-LIF技术在1979年由Measures, R. M.和Kwong, H. S.首次使用,用于各种样品中微量铬元素的选择性激发。 1.2.1 LIF技术的基本原理 LIF技术,是通过激光辐射激发原子或者分子,之后被照射的原子或分子自发发射出的荧光。 首先,调节入射激光的波长,从而改变入射激光的能量。之后,当入射激光的能量与检测区域中的气态分子或原子的能级差相同时,分子或原子将被激光共振激发跃迁至激发态,但是这种激发态并不稳定,会通过自发辐射释放出另一个光子能量并向下跃迁,同时发射出分子或原子荧光,这便是激光诱导荧光。 其中,分子或原子发射荧光的跃迁过程主要有共振荧光、直越线荧光、阶跃线荧光和多光子荧光四种,如图3所示[2]。元素被激发的直跃线荧光往往强度大,散射光干扰弱,故被常用。 图 3 分子或原子发射荧光的跃迁过程[2] 1.2.2 Co原子的LIBS-LIF增强原理 下面将以Co元素为例,说明LIBS-LIF技术的原理。 Co元素直跃线荧光的产生原理图如图 4所示[5]。波长为304.40nm的激光能量刚好等于Co原子基态到高能态(4.07eV)的能级差,Co原子被304.40nm的激发照射后跃迁至该能级。随后,该能级上的Co原子通过自发辐射释放能量跃迁至低能态(0.43eV),同时发出波长为304.51nm的荧光。因此,采用LIF的激发波长为304.40nm,光谱仪对应的检测波长为304.51nm。 图 4 Co元素直跃线荧光产生原理图[5] LIBS-LIF技术的装置如图 5所示[5],与LIBS装置不同的是其增加了一台可调激光器,如染料激光器、OPO激光器等。其用于激发特定元素的被之前LIBS激发出的等离子体。该激光平行于样品表面照射,不会对样品产生损伤。 图 5 LIBS-LIF实验装置图[5] 在本次Co元素的检测中,OPO激光器的波长为304.40nm。样品首先通过脉冲激光器垂直照射后产生等离子体,原理和LIBS技术一致。之后使用OPO激光器产生的304.40nm的激光照射等离子体,激发荧光信号,增强特征谱线的强度。最后通过光谱仪采集信号,在计算机上分析特征谱线。 LIBS-LIF技术对Co原子测定的光谱和校正曲线如图 2 (c)(d)所示。通过与(a)(b)图对可得到,使用LIBS-LIF技术明显增强了Co原子的特征谱线强度,同时定量分析得到的校正曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)数值都有很好的改善。 2. LIBS-LIF技术用于土壤监测 土壤监测是LIBS-LIF技术的最传统应用方向之一。土壤成分复杂,蕴含多种微量元素,这些元素必须维持在合理的范围内。若如铬等相关微量元素过低,则会对作物的生长产生影响;而若铅等重金属元素过高,则表明土地受到了污染,种植出的作物可能存在重金属残留的问题。 2.1 早期研究 LIBS-LIF技术用于大气压下的土壤元素检测可以最早追溯到1997年Gornushkin等人使用LIBS技术联合大气紫外线测定石墨、土壤和钢中钴元素的可行性[8],其紫外线即起到作为LIF光源的作用。 之后,为了评估该技术在现场快速检测分析中的可行性,其使用了可以同时检测分析22种元素的Paschen-Runge光谱仪以发挥LIBS技术可以快速检测多种元素的优势。同时使用染料激光器作为LIF光源,使用LIBS-LIF技术对Cd和TI元素进行了信号选择性增强测量,排除了邻近元素谱线的干扰。但是对于Pb元素还无法检测[9]。 2.2 近期研究现状 华中科技大学GAO等人在2018年对土壤中难以检测的Sb元素使用LIBS-LIF技术进行检验,排除了检验Sb元素时邻近Si元素的干扰,并探讨了使用常规LIBS时在287nm-289nm的波长下不同的ICCD延时长度对信号强度的影响,以及使用LIBS-LIF技术时作为LIF光源的OPO激光器激光能量对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响、激光光源脉冲间延时长度对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响,由相关结果得到了最优实验条件[10],如图 6至图 8所示。 图 6 不同ICCD延迟时间下样品在287.0-289.0 nm波段的光谱 图 7 LIBS-LIF和常规LIBS得到的光谱比较 图 8 Sb特征谱线的强度和信噪比曲线 (A)Sb特征谱线的强度和信噪比随OPO激光能量的变化关系;(B)Sb特征谱线的强度和信噪比随两个激光器之间脉冲延迟的变化关系 近期,该实验室研究了利用LIBS-LIF测定土壤中的有效钴含量。该实验着重于研究检测土壤中能被植物吸收的元素,即有效元素,强化研究的实际意义;利用DPTA提取样品,增大检测浓度;使用LIBS-LIF测定有效钴含量,排除了相邻元素的干扰。 3. LIBS及LIBS-LIF技术用于水质监测 LIBS及LIBS-LIF技术用于水质检测的原理和流程土壤检测基本一致,但是面临着更多的挑战。在水样的元素定量测定中,水的溅射会干扰到光的传播和收集,从而降低采集的灵敏度;由于水中羟基(OH)的猝灭作用会使得激发的等离子体寿命较短,因此等离子体的辐射强度低,进而影响分析灵敏度[2]。同时,由于部分实验方式造成使用LIBS-LIF技术不太方便,只能使用传统LIBS技术。 因此,在使用LIBS技术进行检验时还需要做相关改进。最常见的就是进行样品的预处理,在样品制备上进行改进。 由文献[11]整理可知,样品的预处理主要可以分为液体直接检测、液固转换检测、液气转换检测三种。 3.1液体直接检测 液体直接检测主要有两种方式:将光聚焦在静态液体测量和将光聚焦在流动的液体测量两种。 最早期使用LIBS技术进行检验的就是直接将光聚焦在静态液体表面测量。但其精确度和灵敏度往往比将光聚焦在流动的液体测量低。Barreda等人比较了在静态、液体喷射态和液体流动态下硅油中的铂元素使用LIBS进行检测,最后液体喷射态和液体流动态下的LOD比静态下降低了7倍[12]。 但上述实验是在有气体保护下进行的结果。总体上看,液体直接检测并不是一个很好的选择。 图 9 液体分析的三种不同实验装置图[12] a液体喷射分析,b静态液体分析,c通道流动液体分析 3.2液固转换检测 液固转换法是检测中最常用的方法,其主要可以分为以下几类: 3.2.1吸附法 吸附法是最常用的预处理方式,利用可吸附材料吸收液体中的微量元素。常用的材料有碳平板、离子交换聚合物膜,或者滤纸、竹片等将液体转换为固体,从而进行分析。 2008年,华南理工大学Chen等人以木片作为基底吸附水溶液的方式测定了Cr、Mn、Cu、Cd、Pb五种金属元素在微量浓度下的校正曲线,其检出限比激光聚焦在页面上直接分析高出2-3个数量级[13]。之后2017年,同实验室的Kang等人以木片作为基底吸附水溶液的方式,使用LIBS-LIF技术对水中的痕量铅进行了高灵敏度测量,最后得到的铅元素的LOD为~0.32ppb,超过了传统实验室检测技术ICP-AES的检测方式,为国际领先水平[14]。 3.2.2成膜法 与吸附法相反,成膜法是将水样滴在非吸水性衬底上,如Si+SiO2衬底和多空电纺超细纤维等,然后干燥成膜,从而转化为固体进行分析。 3.2.3微萃取法 微萃取法是利用萃取剂和溶液中的微量元素化学反应来实现富集。其中,分散液液体微萃取(Dispersion liquid-liquid microextraction, DLLME)是一种简单、经济、富集倍数高、萃取效率高的方法,被广泛使用。 3.2.4冷冻法 将液体冷冻成为冰是液固转化的一种直接预处理方式,冰的消融可以防止液体飞溅和摇晃,从而改善液体分析性能。 3.2.5电沉积法 电沉积法是利用电化学反应,将液体中的样品转化为固体样品并进行预浓缩,之后用于检测。该方法可以使得灵敏度大大提高,但是实验设备也变得复杂,预处理工作量也有变大。 3.3液气转换检测 将液体转化为气溶胶可以使得样品更加稳定,从而产生更稳定的检测信号。可以使用超声波雾化器和膜干燥器等产生气溶胶,再进行常规的LIBS-LIF检测。 Aras等人使用超声波雾化器和薄膜干燥器单元产生亚微米级的气溶胶,实现了液气体转换,并在实际水样上测试了该超声雾化-LIBS系统的适用性,相关实验装置如图 10、图 11所示[15]。 图 10 用于金属气溶胶分析的LIBS实验装置图[15] M:532 nm反射镜,L:聚焦准直透镜,W:石英,P:泵浦,BD:光束转储 图 11 样品导入部分结构图[15] (A)与薄膜干燥器相连的USN颗粒发生器去溶装置(加热器和冷凝器);(B)与5个武装聚四氟乙烯等离子电池相连的薄膜干燥器。G:进气口,DU:脱溶装置,W:废料,MD:薄膜干燥机,L:激光束方向,C:样品池,M:反射镜,F.L.:聚焦透镜 4. 总结与展望 本文简要介绍了LIBS和LIBS-LIF的原理,并对LIBS-LIF在环境监测中的土壤监测和水质检测做了简要的介绍和分类。 LIBS-LIF在土壤监测的技术已经逐渐成熟,基本实现了土壤的快速检测,同时也有相关便携式设备的研究正在进行。对于水质监测方面,使用LIBS-LIF检测往往集中在液固转换法的使用上,对于气体和液体直接检测,由于部分实验装置的限制,联用LIF技术往往比较困难,只能使用传统的LIBS技术。 LIBS-LIF技术快速检测、不需要样品预处理或只需要简单处理、可以实现就地检测等优势与传统实验室检测相比有着独到的优势,虽然目前由于技术限制精度还不够高,但是在当前该领域的火热研究趋势下,相信未来该技术必定可以大放异彩,为绿色中国奉献光学领域的智慧。 参考文献 [1] Hu B, Jia X, Hu J, et al.Assessment of Heavy Metal Pollution and Health Risks in the Soil-Plant-Human System in the Yangtze River Delta, China[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2017, 14 (9): 1042. 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