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参加我为期2周的免费电子邮件课程，发现数据准备，算法等（包括代码）。 单击立即注册，并获得该课程的免费PDF电子书版本。 立即开始免费的迷你课程！ 迷你课程概述 该微型课程分为14节课。 您可以每天完成一堂课（推荐），也可以在一天内完成所有课程（核心！）。这实际上取决于您有空的时间和您的热情水平。 以下是14个课程，可帮助您入门并提高使用Python进行机器学习的效率： 第1课：下载并安装Python和SciPy生态系统。 第2课：深入了解Python，NumPy，Matplotlib和Pandas。 第3课：从CSV加载数据。 第4课：了解具有描述性统计信息的数据。 第5课：通过可视化了解数据。 第6课：通过预处理数据准备建模。 第7课：使用重采样方法进行算法评估。 第8课：算法评估指标。 第9课：现场检查算法。 第10课：模型比较和选择。 第11课：通过算法调整提高准确性。 第12课：利用集合预测提高准确性。 第13课：完成并保存模型。 第14课：Hello World端到端项目。 每节课可能需要您60秒钟或最多30分钟。花点时间按照自己的进度完成课程。提出问题，甚至在以下评论中发布结果。 这些课程希望您能开始学习并做事。我会给您提示，但每节课的重点是迫使您学习从哪里寻求有关Python平台的帮助（提示，我直接在此博客上获得了所有答案，请使用搜索特征）。 在早期课程中，我确实提供了更多帮助，因为我希望您树立一些信心和惯性。 挂在那里，不要放弃！ 第1课：下载并安装Python和SciPy 您必须先访问平台才能开始使用Python进行机器学习。 今天的课程很简单，您必须在计算机上下载并安装Python 3.6平台。 访问Python主页并下载适用于您的操作系统（Linux，OS X或Windows）的Python。在计算机上安装Python。您可能需要使用特定于平台的软件包管理器，例如OS X上的macports或RedHat Linux上的yum。 您还需要安装SciPy平台和scikit-learn库。我建议使用与安装Python相同的方法。 您可以使用Anaconda一次安装所有内容（更加容易）。推荐给初学者。 通过在命令行中键入“ python”来首次启动Python。 使用以下代码检查所有您需要的版本： 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Python version import sys print('Python: {}'.format(sys.version)) scipy import scipy print('scipy: {}'.format(scipy.__version__)) numpy import numpy print('numpy: {}'.format(numpy.__version__)) matplotlib import matplotlib print('matplotlib: {}'.format(matplotlib.__version__)) pandas import pandas print('pandas: {}'.format(pandas.__version__)) scikit-learn import sklearn print('sklearn: {}'.format(sklearn.__version__)) 如果有任何错误，请停止。现在该修复它们了。 需要帮忙？请参阅本教程： 如何使用Anaconda设置用于机器学习和深度学习的Python环境 第2课：深入了解Python，NumPy，Matplotlib和Pandas。 您需要能够读写基本的Python脚本。 作为开发人员，您可以很快选择新的编程语言。Python区分大小写，使用哈希（＃）进行注释，并使用空格指示代码块（空格很重要）。 今天的任务是在Python交互环境中练习Python编程语言的基本语法和重要的SciPy数据结构。 练习作业，在Python中使用列表和流程控制。 练习使用NumPy数组。 练习在Matplotlib中创建简单图。 练习使用Pandas Series和DataFrames。 例如，以下是创建Pandas DataFrame的简单示例。 1 2 3 4 5 6 7 8 dataframe import numpy import pandas myarray = numpy.array([[1, 2, 3], [4, 5, 6]]) rownames = ['a', 'b'] colnames = ['one', 'two', 'three'] mydataframe = pandas.DataFrame(myarray, index=rownames, columns=colnames) print(mydataframe) 第3课：从CSV加载数据 机器学习算法需要数据。您可以从CSV文件加载自己的数据，但是当您开始使用Python进行机器学习时，应该在标准机器学习数据集上进行练习。 今天课程的任务是让您轻松地将数据加载到Python中并查找和加载标准的机器学习数据集。 您可以在UCI机器学习存储库上下载和练习许多CSV格式的出色标准机器学习数据集。 练习使用标准库中的CSV.reader（）将CSV文件加载到Python 中。 练习使用NumPy和numpy.loadtxt（）函数加载CSV文件。 练习使用Pandas和pandas.read_csv（）函数加载CSV文件。 为了让您入门，下面是一个片段，该片段将直接从UCI机器学习存储库中使用Pandas来加载Pima Indians糖尿病数据集。 1 2 3 4 5 6 Load CSV using Pandas from URL import pandas url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] data = pandas.read_csv(url, names=names) print(data.shape) 到现在为止做得很好！等一下 到目前为止有什么问题吗？在评论中提问。 第4课：使用描述性统计数据理解数据 将数据加载到Python之后，您需要能够理解它。 您越了解数据，可以构建的模型就越精确。了解数据的第一步是使用描述性统计数据。 今天，您的课程是学习如何使用描述性统计信息来理解您的数据。我建议使用Pandas DataFrame上提供的帮助程序功能。 使用head（）函数了解您的数据以查看前几行。 使用shape属性查看数据的维度。 使用dtypes属性查看每个属性的数据类型。 使用describe（）函数查看数据的分布。 使用corr（）函数计算变量之间的成对相关性。 以下示例加载了皮马印第安人糖尿病发病数据集，并总结了每个属性的分布。 1 2 3 4 5 6 7 Statistical Summary import pandas url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] data = pandas.read_csv(url, names=names) description = data.describe() print(description) 试试看！ 第5课：通过可视化了解数据 从昨天的课程继续，您必须花一些时间更好地了解您的数据。 增进对数据理解的第二种方法是使用数据可视化技术（例如，绘图）。 今天，您的课程是学习如何在Python中使用绘图来单独理解属性及其相互作用。再次，我建议使用Pandas DataFrame上提供的帮助程序功能。 使用hist（）函数创建每个属性的直方图。 使用plot（kind ='box'）函数创建每个属性的箱须图。 使用pandas.scatter_matrix（）函数创建所有属性的成对散点图。 例如，下面的代码片段将加载糖尿病数据集并创建数据集的散点图矩阵。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Scatter Plot Matrix import matplotlib.pyplot as plt import pandas from pandas.plotting import scatter_matrix url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] data = pandas.read_csv(url, names=names) scatter_matrix(data) plt.show() 样本散点图矩阵 第6课：通过预处理数据准备建模 您的原始数据可能未设置为最佳建模形式。 有时您需要对数据进行预处理，以便最好地将问题的固有结构呈现给建模算法。在今天的课程中，您将使用scikit-learn提供的预处理功能。 scikit-learn库提供了两个用于转换数据的标准习语。每种变换在不同的情况下都非常有用：拟合和多重变换以及组合的拟合与变换。 您可以使用多种技术来准备数据以进行建模。例如，尝试以下一些方法 使用比例和中心选项将数值数据标准化（例如，平均值为0，标准偏差为1）。 使用范围选项将数值数据标准化（例如，范围为0-1）。 探索更高级的功能工程，例如Binarizing。 例如，下面的代码段加载了Pima Indians糖尿病发病数据集，计算了标准化数据所需的参数，然后创建了输入数据的标准化副本。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Standardize data (0 mean, 1 stdev) from sklearn.preprocessing import StandardScaler import pandas import numpy url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] dataframe = pandas.read_csv(url, names=names) array = dataframe.values separate array into input and output components X = array[:,0:8] Y = array[:,8] scaler = StandardScaler().fit(X) rescaledX = scaler.transform(X) summarize transformed data numpy.set_printoptions(precision=3) print(rescaledX[0:5,:]) 第7课：使用重采样方法进行算法评估 用于训练机器学习算法的数据集称为训练数据集。用于训练算法的数据集不能用于为您提供有关新数据的模型准确性的可靠估计。这是一个大问题，因为创建模型的整个思路是对新数据进行预测。 您可以使用称为重采样方法的统计方法将训练数据集划分为子集，一些方法用于训练模型，而另一些则被保留，并用于估计看不见的数据的模型准确性。 今天课程的目标是练习使用scikit-learn中可用的不同重采样方法，例如： 将数据集分为训练集和测试集。 使用k倍交叉验证来估计算法的准确性。 使用留一法交叉验证来估计算法的准确性。 下面的代码段使用scikit-learn通过10倍交叉验证来评估Pima Indians糖尿病发作的Logistic回归算法的准确性。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Evaluate using Cross Validation from pandas import read_csv from sklearn.model_selection import KFold from sklearn.model_selection import cross_val_score from sklearn.linear_model import LogisticRegression url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] dataframe = read_csv(url, names=names) array = dataframe.values X = array[:,0:8] Y = array[:,8] kfold = KFold(n_splits=10, random_state=7) model = LogisticRegression(solver='liblinear') results = cross_val_score(model, X, Y, cv=kfold) print("Accuracy: %.3f%% (%.3f%%)") % (results.mean()100.0, results.std()100.0) 您获得了什么精度？在评论中让我知道。 您是否意识到这是中间点？做得好！ 第8课：算法评估指标 您可以使用许多不同的指标来评估数据集上机器学习算法的技能。 您可以通过cross_validation.cross_val_score（）函数在scikit-learn中指定用于测试工具的度量，默认值可用于回归和分类问题。今天课程的目标是练习使用scikit-learn软件包中可用的不同算法性能指标。 在分类问题上练习使用“准确性”和“ LogLoss”度量。 练习生成混淆矩阵和分类报告。 在回归问题上练习使用RMSE和RSquared指标。 下面的代码段演示了根据Pima Indians糖尿病发病数据计算LogLoss指标。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Cross Validation Classification LogLoss from pandas import read_csv from sklearn.model_selection import KFold from sklearn.model_selection import cross_val_score from sklearn.linear_model import LogisticRegression url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] dataframe = read_csv(url, names=names) array = dataframe.values X = array[:,0:8] Y = array[:,8] kfold = KFold(n_splits=10, random_state=7) model = LogisticRegression(solver='liblinear') scoring = 'neg_log_loss' results = cross_val_score(model, X, Y, cv=kfold, scoring=scoring) print("Logloss: %.3f (%.3f)") % (results.mean(), results.std()) 您得到了什么日志损失？在评论中让我知道。 第9课：抽查算法 您可能无法事先知道哪种算法对您的数据效果最好。 您必须使用反复试验的过程来发现它。我称之为现场检查算法。scikit-learn库提供了许多机器学习算法和工具的接口，以比较这些算法的估计准确性。 在本课程中，您必须练习抽查不同的机器学习算法。 对数据集进行抽查线性算法（例如线性回归，逻辑回归和线性判别分析）。 抽查数据集上的一些非线性算法（例如KNN，SVM和CART）。 抽查数据集上一些复杂的集成算法（例如随机森林和随机梯度增强）。 例如，下面的代码片段对Boston House Price数据集上的K最近邻居算法进行了抽查。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 KNN Regression from pandas import read_csv from sklearn.model_selection import KFold from sklearn.model_selection import cross_val_score from sklearn.neighbors import KNeighborsRegressor url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/housing.data" names = ['CRIM', 'ZN', 'INDUS', 'CHAS', 'NOX', 'RM', 'AGE', 'DIS', 'RAD', 'TAX', 'PTRATIO', 'B', 'LSTAT', 'MEDV'] dataframe = read_csv(url, delim_whitespace=True, names=names) array = dataframe.values X = array[:,0:13] Y = array[:,13] kfold = KFold(n_splits=10, random_state=7) model = KNeighborsRegressor() scoring = 'neg_mean_squared_error' results = cross_val_score(model, X, Y, cv=kfold, scoring=scoring) print(results.mean()) 您得到的平方误差是什么意思？在评论中让我知道。 第10课：模型比较和选择 既然您知道了如何在数据集中检查机器学习算法，那么您需要知道如何比较不同算法的估计性能并选择最佳模型。 在今天的课程中，您将练习比较Python和scikit-learn中的机器学习算法的准确性。 在数据集上相互比较线性算法。 在数据集上相互比较非线性算法。 相互比较同一算法的不同配置。 创建比较算法的结果图。 下面的示例在皮马印第安人发病的糖尿病数据集中将Logistic回归和线性判别分析进行了比较。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Compare Algorithms from pandas import read_csv from sklearn.model_selection import KFold from sklearn.model_selection import cross_val_score from sklearn.linear_model import LogisticRegression from sklearn.discriminant_analysis import LinearDiscriminantAnalysis load dataset url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] dataframe = read_csv(url, names=names) array = dataframe.values X = array[:,0:8] Y = array[:,8] prepare models models = [] models.append(('LR', LogisticRegression(solver='liblinear'))) models.append(('LDA', LinearDiscriminantAnalysis())) evaluate each model in turn results = [] names = [] scoring = 'accuracy' for name, model in models: kfold = KFold(n_splits=10, random_state=7) cv_results = cross_val_score(model, X, Y, cv=kfold, scoring=scoring) results.append(cv_results) names.append(name) msg = "%s: %f (%f)" % (name, cv_results.mean(), cv_results.std()) print(msg) 哪种算法效果更好？你能做得更好吗？在评论中让我知道。 第11课：通过算法调整提高准确性 一旦找到一种或两种在数据集上表现良好的算法，您可能希望提高这些模型的性能。 提高算法性能的一种方法是将其参数调整为特定的数据集。 scikit-learn库提供了两种方法来搜索机器学习算法的参数组合。在今天的课程中，您的目标是练习每个。 使用您指定的网格搜索来调整算法的参数。 使用随机搜索调整算法的参数。 下面使用的代码段是一个示例，该示例使用网格搜索在Pima Indians糖尿病发病数据集上的Ridge回归算法。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Grid Search for Algorithm Tuning from pandas import read_csv import numpy from sklearn.linear_model import Ridge from sklearn.model_selection import GridSearchCV url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] dataframe = read_csv(url, names=names) array = dataframe.values X = array[:,0:8] Y = array[:,8] alphas = numpy.array([1,0.1,0.01,0.001,0.0001,0]) param_grid = dict(alpha=alphas) model = Ridge() grid = GridSearchCV(estimator=model, param_grid=param_grid, cv=3) grid.fit(X, Y) print(grid.best_score_) print(grid.best_estimator_.alpha) 哪些参数取得最佳效果？你能做得更好吗？在评论中让我知道。 第12课：利用集合预测提高准确性 您可以提高模型性能的另一种方法是组合来自多个模型的预测。 一些模型提供了内置的此功能，例如用于装袋的随机森林和用于增强的随机梯度增强。可以使用另一种称为投票的合奏将来自多个不同模型的预测组合在一起。 在今天的课程中，您将练习使用合奏方法。 使用随机森林和多余树木算法练习装袋。 使用梯度增强机和AdaBoost算法练习增强合奏。 通过将来自多个模型的预测组合在一起来练习投票合奏。 下面的代码段演示了如何在Pima Indians糖尿病发病数据集上使用随机森林算法（袋装决策树集合）。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Random Forest Classification from pandas import read_csv from sklearn.model_selection import KFold from sklearn.model_selection import cross_val_score from sklearn.ensemble import RandomForestClassifier url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] dataframe = read_csv(url, names=names) array = dataframe.values X = array[:,0:8] Y = array[:,8] num_trees = 100 max_features = 3 kfold = KFold(n_splits=10, random_state=7) model = RandomForestClassifier(n_estimators=num_trees, max_features=max_features) results = cross_val_score(model, X, Y, cv=kfold) print(results.mean()) 你能设计出更好的合奏吗？在评论中让我知道。 第13课：完成并保存模型 找到有关机器学习问题的良好模型后，您需要完成该模型。 在今天的课程中，您将练习与完成模型有关的任务。 练习使用模型对新数据（在训练和测试过程中看不到的数据）进行预测。 练习将经过训练的模型保存到文件中，然后再次加载。 例如，下面的代码片段显示了如何创建Logistic回归模型，将其保存到文件中，之后再加载它以及对看不见的数据进行预测。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Save Model Using Pickle from pandas import read_csv from sklearn.model_selection import train_test_split from sklearn.linear_model import LogisticRegression import pickle url = "https://raw.githubusercontent.com/jbrownlee/Datasets/master/pima-indians-diabetes.data.csv" names = ['preg', 'plas', 'pres', 'skin', 'test', 'mass', 'pedi', 'age', 'class'] dataframe = read_csv(url, names=names) array = dataframe.values X = array[:,0:8] Y = array[:,8] test_size = 0.33 seed = 7 X_train, X_test, Y_train, Y_test = train_test_split(X, Y, test_size=test_size, random_state=seed) Fit the model on 33% model = LogisticRegression(solver='liblinear') model.fit(X_train, Y_train) save the model to disk filename = 'finalized_model.sav' pickle.dump(model, open(filename, 'wb')) some time later... load the model from disk loaded_model = pickle.load(open(filename, 'rb')) result = loaded_model.score(X_test, Y_test) print(result) 第14课：Hello World端到端项目 您现在知道如何完成预测建模机器学习问题的每个任务。 在今天的课程中，您需要练习将各个部分组合在一起，并通过端到端的标准机器学习数据集进行操作。 端到端遍历虹膜数据集（机器学习的世界） 这包括以下步骤： 使用描述性统计数据和可视化了解您的数据。 预处理数据以最好地揭示问题的结构。 使用您自己的测试工具抽查多种算法。 使用算法参数调整来改善结果。 使用集成方法改善结果。 最终确定模型以备将来使用。 慢慢进行，并记录结果。 您使用什么型号？您得到了什么结果？在评论中让我知道。 结束！ （看你走了多远） 你做到了。做得好！ 花一点时间，回头看看你已经走了多远。 您最初对机器学习感兴趣，并强烈希望能够使用Python练习和应用机器学习。 您可能是第一次下载，安装并启动Python，并开始熟悉该语言的语法。 在许多课程中，您逐渐地，稳定地学习了预测建模机器学习项目的标准任务如何映射到Python平台上。 基于常见机器学习任务的配方，您使用Python端到端解决了第一个机器学习问题。 使用标准模板，您所收集的食谱和经验现在可以自行解决新的和不同的预测建模机器学习问题。 不要轻描淡写，您在短时间内就取得了长足的进步。 这只是您使用Python进行机器学习的起点。继续练习和发展自己的技能。 喜欢点下关注，你的关注是我写作的最大支持 本篇文章为转载内容。原文链接：https://blog.csdn.net/m0_37337849/article/details/104016531。 该文由互联网用户投稿提供，文中观点代表作者本人意见，并不代表本站的立场。 作为信息平台，本站仅提供文章转载服务，并不拥有其所有权，也不对文章内容的真实性、准确性和合法性承担责任。 如发现本文存在侵权、违法、违规或事实不符的情况，请及时联系我们，我们将第一时间进行核实并删除相应内容。

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Among the environmental problems, soil problem and water quality problem is one of the very important topics. Element analysis is often used for soil monitoring and water quality monitoring. Although the traditional laboratory detection method has high accuracy and good accuracy, it takes a long time and the process is complex, so it is impossible to realize in-situ detection or remote rapid detection. Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) can effectively improve the above problems, but its accuracy is low and there is interference between adjacent characteristic lines. Laser-induced breakdown spectroscopy assisted with laser-induced fluorescence (LIBS-LIF) is a further enhancement and upgrade of LIBS technology to meet the detection needs. This paper first introduces the basic principles of LIBS technology and LIBS-LIF technology, then briefly introduces the application of LIBS-LIF technology in soil monitoring, and introduces the application origin and research progress of LIBS-LIF technology. Then it introduces the application of LIBS technology and LIBS-LIF technology in water quality monitoring. Because the way of pretreatment is the most important in liquid detection, the pretreatment methods of liquid testing samples are briefly summarized here. Finally, the application of LIBS-LIF technology in the environment is summarized and prospected. LIBS-LIF technology has incomparable advantages over traditional laboratory testing, and it is also in a hot research direction, with unlimited potential in the future. Keywords: Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS); Laser induced breakdown spectroscopy assisted with Laser Induced fluorescence(LIBS-LIF); Environmental monitoring; Soil monitoring; Water quality monitoring 　 Completion time: 2021-11 目录 0. 引言 1. 技术简介 1.1 LIBS技术简介 1.1.1 LIBS技术的基本原理 1.1.2 LIBS技术的定量分析 1.1.3 LIBS技术的优缺点 1.2 LIBS-LIF技术 1.2.1 LIF技术的基本原理 1.2.2 Co原子的LIBS-LIF增强原理 2. LIBS-LIF技术用于土壤监测 2.1 早期研究 2.2 近期研究现状 3. LIBS及LIBS-LIF技术用于水质监测 3.1液体直接检测 3.2液固转换检测 3.2.1吸附法 3.2.2成膜法 3.2.3微萃取法 3.2.4冷冻法 3.2.5电沉积法 3.3液气转换检测 4. 总结与展望 参考文献 　 0. 引言   随着经济的发展，人们物质生活水平提高的同时，环境的问题也愈发突出，其中，土壤问题和水体问题十分突出。   土壤是包括人类在内的一切生物体生存的载体，土壤的质量与农作物的生长息息相关，而农作物的收成则是人类发展的基石。在工业化发展的影响下，土壤重金属污染和积累成为了一个世界性的问题，尤其在中国特别是长三角地区尤为严重[1]。   水是生命之源，水体问题直接关系到所有生物体的生存。环境中的水体问题，主要集中在工业废水的治理与监测上。工业废水中含有大量重金属元素，其难以生物降解，重金属元素会随着水体流动而扩散。   物质元素分析在土壤分析和水质分析上是常用的方式。传统的分析方法是基于实验室的元素光谱分析法，其具有高精度、高稳定的特点，如：原子吸收光谱法(Atomic absorption spectrometry, AAS)、电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)等，但是此类光谱的检测样品预处理复杂、检测操作难度高、需要庞大复杂的实验设备，且对样品造成损坏，有所不便[2,3]。   激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种基于原子光谱分析技术，与传统的光谱分析技术相比，其实验装置简单便携、操作简便、应用广泛、可远程测量，同时有在简单预处理样品或根本不预处理的情况下进行现场测量的潜力。因此，其满足在环境监测中，特别是土壤监测和水质监测此类希望可以在现场检测、快速便捷检测，同时精度较高的需求。LIBS技术很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用，进一步提高了 LIBS技术的检测准确度和竞争力[4]。 　 1. 技术简介 1.1 LIBS技术简介   LIBS技术最早可以追溯到20世纪60年代Brech, F.和Cross, L.所做的激光诱导火花散射实验，其中的一项实验使用红宝石激光器产生的激光照射材料后产生等离子体羽流。经过了几十年的发展，LIBS技术得到了显著发展，其在环境检测、文物保护鉴定、岩石检测、宇宙探索等领域中被广泛应用。 1.1.1 LIBS技术的基本原理   LIBS技术的装置主要由脉冲激光器、光谱仪、样品装载平台和计算机组成，光谱仪和计算机之间常常由光电倍增管或CCD等光电转换器件连接，如图 1所示[3]。 图 1 LIBS实验装置图[3]   首先，通过脉冲激光器产生强脉冲激光后由透镜聚焦到样品上，被聚焦区域的样品吸收，产生初始自由电子，并在持续的激光脉冲作用下加速。初始自由电子获取到足够高的能量之后，会轰击原子电离产生新的自由电子。随着激光脉冲作用的持续，自由电子和原子的作用如此往复碰撞，在短时间内形成等离子体，形成烧蚀坑。接着，激光脉冲结束，等离子体温度逐渐降低，产生连续背景辐射并产生原子或离子的发射光谱。通过光谱仪采集信号，在计算机上分析特征谱线的波长和强度信息就可以对样本中的元素进行定性和定量分析[2]。 1.1.2 LIBS技术的定量分析   由文献[2]可知，LIBS技术的定量分析方法通常有外标法、内标法和自由校准法(CF)。其中，最简单方便的是外标法。 外标法由光谱分析基本定量公式Lomakin-Scheibe公式 I=aCb(1)I=aC^b \tag{1} I=aCb(1) 式中III为光谱强度，aaa为比例系数，CCC为元素浓度，bbb为自吸收系数。自吸收系数bbb会随着元素浓度CCC的减小而增大，当元素浓度CCC很小时，b=1b=1b=1。使用同组仪器测量时aaa和bbb的值为定值。 将式（1）左右两边取对数，得 lg⁡I=blg⁡C+lg⁡a(2)lg⁡I=blg⁡C+lg⁡a \tag{2} lg⁡I=blg⁡C+lg⁡a(2)   由式（2）可知，当b=1时，光谱强度和元素浓度呈线性关系。因此，可以通过检验一组标准样品的元素浓度和对应的光谱强度，绘制出对应的标准曲线，从而根据曲线的得到未知样品的浓度值。   如图 2 (a)(b)所示，通过使用LIBS技术多次测定一系列含有Co元素的标准样品的光谱强度后取平均可以绘制出图 2 (b)所示的校正曲线[5]。同时可以计算出曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)。 图 2 用LIBS和LIBS-LIF技术测定有效钴元素的光谱和校准曲线[5] (a) (b)使用LIBS技术测定，(c) (d)使用LIBS-LIF技术测定 　 1.1.3 LIBS技术的优缺点   随着LIBS技术的提高和广泛应用，其自身独特的优势也显示出来，其主要优点主要如下[6]：   （1）样品不需要进行预处理或只需要稍微预处理。   （2）样品检测时间短，相较于传统的AAS、ICP-AES等技术检测需要几分钟到几小时的时间相比，LIBS技术检测只需要3-60秒。   （3）样品的检出限LOD高，对于低浓度样品检测更加灵敏精确。   （4）实验装置结构简单，便携性高。   （5）可用于远程遥感监测   （6）对于检测样品的损伤基本没有，十分适合对于文物遗迹等方面进行应用   LIBS技术也有着自身的缺陷，其中问题最大的就是相较于传统的AAS、ICP-AES等技术来说，LIBS的检测准确性低，只有5-20%。   但LIBS还有一个优点在于很容易与其他技术如激光诱导荧光技术(Laser induced fluorescence, LIF)、拉曼光谱(Raman)等技术联用，可以弥补LIBS技术的检测准确率低的缺陷，同时结合其他技术的优势提高竞争力[7]。 1.2 LIBS-LIF技术   LIBS技术常常与LIF技术联合使用，即LIBS-LIF技术。通过LIF技术对特征曲线信号的选择性加强作用，有效的提高了检测的准确率，改善了单独使用LIBS检测准确率低的缺陷。   LIBS-LIF技术在1979年由Measures, R. M.和Kwong, H. S.首次使用，用于各种样品中微量铬元素的选择性激发。 1.2.1 LIF技术的基本原理   LIF技术，是通过激光辐射激发原子或者分子，之后被照射的原子或分子自发发射出的荧光。   首先，调节入射激光的波长，从而改变入射激光的能量。之后，当入射激光的能量与检测区域中的气态分子或原子的能级差相同时，分子或原子将被激光共振激发跃迁至激发态，但是这种激发态并不稳定，会通过自发辐射释放出另一个光子能量并向下跃迁，同时发射出分子或原子荧光，这便是激光诱导荧光。   其中，分子或原子发射荧光的跃迁过程主要有共振荧光、直越线荧光、阶跃线荧光和多光子荧光四种，如图3所示[2]。元素被激发的直跃线荧光往往强度大，散射光干扰弱，故被常用。 图 3 分子或原子发射荧光的跃迁过程[2] 　 1.2.2 Co原子的LIBS-LIF增强原理   下面将以Co元素为例，说明LIBS-LIF技术的原理。   Co元素直跃线荧光的产生原理图如图 4所示[5]。波长为304.40nm的激光能量刚好等于Co原子基态到高能态(4.07eV)的能级差，Co原子被304.40nm的激发照射后跃迁至该能级。随后，该能级上的Co原子通过自发辐射释放能量跃迁至低能态(0.43eV)，同时发出波长为304.51nm的荧光。因此，采用LIF的激发波长为304.40nm，光谱仪对应的检测波长为304.51nm。 图 4 Co元素直跃线荧光产生原理图[5]   LIBS-LIF技术的装置如图 5所示[5]，与LIBS装置不同的是其增加了一台可调激光器，如染料激光器、OPO激光器等。其用于激发特定元素的被之前LIBS激发出的等离子体。该激光平行于样品表面照射，不会对样品产生损伤。 图 5 LIBS-LIF实验装置图[5]   在本次Co元素的检测中，OPO激光器的波长为304.40nm。样品首先通过脉冲激光器垂直照射后产生等离子体，原理和LIBS技术一致。之后使用OPO激光器产生的304.40nm的激光照射等离子体，激发荧光信号，增强特征谱线的强度。最后通过光谱仪采集信号，在计算机上分析特征谱线。   LIBS-LIF技术对Co原子测定的光谱和校正曲线如图 2 (c）(d)所示。通过与(a)(b)图对可得到，使用LIBS-LIF技术明显增强了Co原子的特征谱线强度，同时定量分析得到的校正曲线的相关系数R^2、交叉验证均方差(RMSECV)和样品中Co元素的检出限(LOD)数值都有很好的改善。 　　 2. LIBS-LIF技术用于土壤监测   土壤监测是LIBS-LIF技术的最传统应用方向之一。土壤成分复杂，蕴含多种微量元素，这些元素必须维持在合理的范围内。若如铬等相关微量元素过低，则会对作物的生长产生影响；而若铅等重金属元素过高，则表明土地受到了污染，种植出的作物可能存在重金属残留的问题。 2.1 早期研究   LIBS-LIF技术用于大气压下的土壤元素检测可以最早追溯到1997年Gornushkin等人使用LIBS技术联合大气紫外线测定石墨、土壤和钢中钴元素的可行性[8]，其紫外线即起到作为LIF光源的作用。   之后，为了评估该技术在现场快速检测分析中的可行性，其使用了可以同时检测分析22种元素的Paschen-Runge光谱仪以发挥LIBS技术可以快速检测多种元素的优势。同时使用染料激光器作为LIF光源，使用LIBS-LIF技术对Cd和TI元素进行了信号选择性增强测量，排除了邻近元素谱线的干扰。但是对于Pb元素还无法检测[9]。 2.2 近期研究现状   华中科技大学GAO等人在2018年对土壤中难以检测的Sb元素使用LIBS-LIF技术进行检验，排除了检验Sb元素时邻近Si元素的干扰，并探讨了使用常规LIBS时在287nm-289nm的波长下不同的ICCD延时长度对信号强度的影响，以及使用LIBS-LIF技术时作为LIF光源的OPO激光器激光能量对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响、激光光源脉冲间延时长度对Sb元素特征谱线信号强度与信噪比的影响，由相关结果得到了最优实验条件[10]，如图 6至图 8所示。 图 6 不同ICCD延迟时间下样品在287.0-289.0 nm波段的光谱 　 图 7 LIBS-LIF和常规LIBS得到的光谱比较 　 图 8 Sb特征谱线的强度和信噪比曲线 (A)Sb特征谱线的强度和信噪比随OPO激光能量的变化关系；(B)Sb特征谱线的强度和信噪比随两个激光器之间脉冲延迟的变化关系 　 　   近期，该实验室研究了利用LIBS-LIF测定土壤中的有效钴含量。该实验着重于研究检测土壤中能被植物吸收的元素，即有效元素，强化研究的实际意义；利用DPTA提取样品，增大检测浓度；使用LIBS-LIF测定有效钴含量，排除了相邻元素的干扰。 　 3. LIBS及LIBS-LIF技术用于水质监测   LIBS及LIBS-LIF技术用于水质检测的原理和流程土壤检测基本一致，但是面临着更多的挑战。在水样的元素定量测定中，水的溅射会干扰到光的传播和收集，从而降低采集的灵敏度；由于水中羟基(OH)的猝灭作用会使得激发的等离子体寿命较短，因此等离子体的辐射强度低，进而影响分析灵敏度[2]。同时，由于部分实验方式造成使用LIBS-LIF技术不太方便，只能使用传统LIBS技术。   因此，在使用LIBS技术进行检验时还需要做相关改进。最常见的就是进行样品的预处理，在样品制备上进行改进。   由文献[11]整理可知，样品的预处理主要可以分为液体直接检测、液固转换检测、液气转换检测三种。 3.1液体直接检测   液体直接检测主要有两种方式：将光聚焦在静态液体测量和将光聚焦在流动的液体测量两种。   最早期使用LIBS技术进行检验的就是直接将光聚焦在静态液体表面测量。但其精确度和灵敏度往往比将光聚焦在流动的液体测量低。Barreda等人比较了在静态、液体喷射态和液体流动态下硅油中的铂元素使用LIBS进行检测，最后液体喷射态和液体流动态下的LOD比静态下降低了7倍[12]。   但上述实验是在有气体保护下进行的结果。总体上看，液体直接检测并不是一个很好的选择。 图 9 液体分析的三种不同实验装置图[12] a液体喷射分析，b静态液体分析，c通道流动液体分析 　 3.2液固转换检测   液固转换法是检测中最常用的方法，其主要可以分为以下几类： 3.2.1吸附法   吸附法是最常用的预处理方式，利用可吸附材料吸收液体中的微量元素。常用的材料有碳平板、离子交换聚合物膜，或者滤纸、竹片等将液体转换为固体，从而进行分析。   2008年，华南理工大学Chen等人以木片作为基底吸附水溶液的方式测定了Cr、Mn、Cu、Cd、Pb五种金属元素在微量浓度下的校正曲线，其检出限比激光聚焦在页面上直接分析高出2-3个数量级[13]。之后2017年，同实验室的Kang等人以木片作为基底吸附水溶液的方式，使用LIBS-LIF技术对水中的痕量铅进行了高灵敏度测量，最后得到的铅元素的LOD为~0.32ppb，超过了传统实验室检测技术ICP-AES的检测方式，为国际领先水平[14]。 3.2.2成膜法   与吸附法相反，成膜法是将水样滴在非吸水性衬底上，如Si+SiO2衬底和多空电纺超细纤维等，然后干燥成膜，从而转化为固体进行分析。 3.2.3微萃取法   微萃取法是利用萃取剂和溶液中的微量元素化学反应来实现富集。其中，分散液液体微萃取(Dispersion liquid-liquid microextraction, DLLME)是一种简单、经济、富集倍数高、萃取效率高的方法，被广泛使用。 3.2.4冷冻法   将液体冷冻成为冰是液固转化的一种直接预处理方式，冰的消融可以防止液体飞溅和摇晃，从而改善液体分析性能。 3.2.5电沉积法   电沉积法是利用电化学反应，将液体中的样品转化为固体样品并进行预浓缩，之后用于检测。该方法可以使得灵敏度大大提高，但是实验设备也变得复杂，预处理工作量也有变大。 3.3液气转换检测   将液体转化为气溶胶可以使得样品更加稳定，从而产生更稳定的检测信号。可以使用超声波雾化器和膜干燥器等产生气溶胶，再进行常规的LIBS-LIF检测。   Aras等人使用超声波雾化器和薄膜干燥器单元产生亚微米级的气溶胶，实现了液气体转换，并在实际水样上测试了该超声雾化-LIBS系统的适用性，相关实验装置如图 10、图 11所示[15]。 图 10 用于金属气溶胶分析的LIBS实验装置图[15] M：532 nm反射镜，L：聚焦准直透镜，W：石英，P：泵浦，BD：光束转储 　 图 11 样品导入部分结构图[15] (A)与薄膜干燥器相连的USN颗粒发生器去溶装置(加热器和冷凝器)；(B)与5个武装聚四氟乙烯等离子电池相连的薄膜干燥器。G：进气口，DU：脱溶装置，W：废料，MD：薄膜干燥机，L：激光束方向，C：样品池，M：反射镜，F.L.：聚焦透镜 　 　 　 4. 总结与展望   本文简要介绍了LIBS和LIBS-LIF的原理，并对LIBS-LIF在环境监测中的土壤监测和水质检测做了简要的介绍和分类。   LIBS-LIF在土壤监测的技术已经逐渐成熟，基本实现了土壤的快速检测，同时也有相关便携式设备的研究正在进行。对于水质监测方面，使用LIBS-LIF检测往往集中在液固转换法的使用上，对于气体和液体直接检测，由于部分实验装置的限制，联用LIF技术往往比较困难，只能使用传统的LIBS技术。   LIBS-LIF技术快速检测、不需要样品预处理或只需要简单处理、可以实现就地检测等优势与传统实验室检测相比有着独到的优势，虽然目前由于技术限制精度还不够高，但是在当前该领域的火热研究趋势下，相信未来该技术必定可以大放异彩，为绿色中国奉献光学领域的智慧。 　 　 　 参考文献 [1] Hu B, Jia X, Hu J, et al.Assessment of Heavy Metal Pollution and Health Risks in the Soil-Plant-Human System in the Yangtze River Delta, China[J].International Journal of Environmental Research and Public Health,2017, 14 (9): 1042. 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